微相分离是超分子化学、高分子材料、纳米科学和生物学等领域中一种常见而迷人的现象。微相分离结构对于建立和维持微/纳米结构系统的功能至关重要，并决定例如细胞行为、微环境稳定性、纳米材料和纳米机器的操作模式等等。除了预设的化学体系和功能外，在实际应用中，实时和动态功能还需要对微相分离结构和相变进行原位控制。然而，目前的常用方法对于微相分离结构的相变调控非常有限，因为使用现有的动力学方法来连续改变相平衡是极具挑战性的。

  从多组分相图（无论是微观相图还是宏观相图）的一般定义来看，相分数的变化（通常定义为X轴）更适用于相平衡的变化。然而，开发能够在原位控制相分数的简单动力学步骤仍然是一个巨大的挑战，因为必须找到一种方法来可控地改变至少两个平衡相之间的质量或体积。传统方法通常涉及这些系统的温度、压力、环境气氛或结构参数的变化，这些参数通常被定义为多组分相图的Y轴。与相分数的调控相比，对相平衡的调控程度和能力相对低下。因而对于一个具有特定化学成分的自组装体系，实现较宽范围连续多相区转变仍然是个难题，这限制了分子自组装技术的实时和动态功能的发挥。

  近日，上海理工大学的青年教师岳兵兵和复旦大学的朱亮亮教授合作，提出了一种远离平衡的动力学策略，通过原位相体积率的光控能力，以精确实现跨相图的微相分离结构原位操控。研究者们设计了一种超分子嵌段共聚物作为微相可分离的模型，它涉及一种非共价键合的构象可变分子（多硫芳烃），其基态和激发态之间具有明显的构象差异。相对于基态构象，激发态构象可以在辐照时驱动分子的自组装，其程度与辐照时间有关。这导致了连续的相演化，并成为原位相体积率变化的前提。在此基础上，多硫芳烃的激发态构象变化进一步驱动用于调节微相分离自组装的聚合物链段，导致一个相区扩展，另一个相区压缩。通过优化，在不同的辐照周期下，实现了微相分离结构在相图上的渐进转换，从层状相到双连续相，再到圆柱相，最后到球相。

  由于动力学俘获效应，这些光照后演变的结构都是稳定的，但可以通过溶剂蒸气退火来重置。此外，整个相图中微相分离结构的渐进控制使得连续调节材料亲水性/疏水性成为可能，伴随光照射的独特时空分辨率使得这种调控具有区域选择性。同时，多硫芳烃的聚集诱导磷光（AIP）特性变化可用于可视化控制过程，显示出构建独特功能表面的能力。

  这项工作填补了多相系统的相分数控制与简单动力学方法之间的沟壑，促进了自组装范式的概念性发展，以便为创制更佳有效的改变相平衡的方法提供了新思路，使单一体系的实时获取一系列不同的结构和功能成为可能。

  文章的第一作者是上海理工大学材料与化学院教师岳兵兵，通讯作者复旦大学高分子科学系朱亮亮教授。

论文信息：

  Photoexcitation-based Supramolecular Access to Full-scale Phase-diagram Structures through in situ Phase-volume Ratio Phototuning

  Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202209777

全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202209777