聚合物纳米线（或称蠕虫状胶束）由于其高度各向异性的形貌结构而展示出许多优异的性能和广阔的应用前景，比如作为流变改性剂、超级絮凝剂、高效的Pickering乳化剂以及用于干细胞培养/存储的可灭菌凝胶。然而获得聚合物纳米线的实验室窗口往往非常窄，从而导致制备聚合物纳米线的难度较大并且重复性非常差。聚合诱导自组装（PISA）是近年来发展起来的一种高效的制备聚合物纳米材料的方法。基于PISA的形貌相图构建在一定程度上缓解了聚合物纳米线制备难度大和可重复性差的问题，但是这并没有改变“获得聚合物纳米线的实验室窗口非常窄”这一现状。实际上，在制备聚合物纳米线时，即使有预先构建的形貌相图为参考，少量的试错依然在所难免。在实验室的制备当量下（克级或毫克级），通过少量的试错来制备聚合物纳米线并不会造成太大的浪费，然而当放大生产时势必会使制备成本急剧攀升。因此如何扩大聚合物纳米线的形貌相区从而提高制备聚合物纳米线的可重复性是制约其进一步应用的一个瓶颈问题。
  近日，安徽大学张文建副教授、白玮教授和中国科技大学洪春雁教授合作，通过原位交联聚合诱导自组装的方法显著扩大了聚合物纳米线的形貌相区，从而极大提高了制备聚合物纳米线的可重复性 （图1）。相关工作以“Greatly Enhanced Accessibility and Reproducibility of Worm-like Micelles by in situ Crosslinking Polymerization-Induced Self-Assembly”为标题发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。研究工作得到了国家自然科学基金的资助。 

图1. 传统PISA和原位交联PISA对比示意图。

  交联通常会限制疏溶剂链段的活动能力从而阻止形貌转变的发生，因此利用原位交联PISA很难制备具有高阶形貌（比如纳米线和囊泡）的纳米材料。作者前期曾通过单体和低反应活性交联剂构建原位交联PISA体系，实现了具有交联结构和高阶形貌的聚合物纳米材料的制备（Macromolecules 2019, 52, 1140-1149），并且发现原位交联PISA体系中，聚合前期形成的支化疏溶剂链段对形貌转变有显著的促进作用（Polymer Chemistry 2021, 12, 1768-1775）。

  本文中作者通过合理控制原位交联PISA体系中交联剂的用量，使得在低聚合度时支化的疏溶剂链段对形貌转变的促进作用占主导地位（促进球形胶束向纳米线转变），而在高聚合度时交联的疏溶剂链段对形貌转变的抑制作用占主导地位（抑制纳米线向囊泡转变），从而协同扩大聚合物纳米线的形貌相区。作者以原位交联PISA所得形貌相图为参考，选取形貌相图中聚合物纳米线区域最中间点的实验条件进行了10次重复实验，制备聚合物纳米线的重复率高达100%，而以传统PISA形貌相图为参考制备聚合物纳米线的重复率只有20%（图2）。当聚合物纳米线的形貌相区较窄时，称量误差和聚合温度的波动等外界扰动因素以及形成聚合物纳米线固有的不利因素（比如需要高度协调的动力学过程）协同导致其制备重复率较差。而原位交联PISA极大地扩大了聚合纳米线的形貌相区，从而导致制备聚合物纳米线时具有较好的抗扰动性，重复率非常高。 

图2. (A) 以传统PISA所得形貌相图为参考进行10次重复实验制备聚合物纳米线所得产物的TEM照片，(B) 以原位交联聚合诱导自组装所得形貌相图为参考进行10次重复实验制备聚合物纳米线所得产物的TEM照片。

  同时作者还证实了该方案具有良好的普适性，在由不同的单体、RAFT试剂、交联剂和溶剂等组成的原位交联PISA体系中都能够显著扩大聚合物纳米线的形貌相区（图3），这势必会提高制备聚合物纳米线的制备重复率。该工作报道的显著扩大聚合物纳米线形貌相区进而提高其制备重复率（有效降低次品率）的普适性方法有望满足聚合物纳米线大规模生产时对重复性的高标准要求，为具有不同组成和功能的聚合物纳米线的工业应用铺平道路。 

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202211792