近日，上海大学环化学院王勇教授课题组在共价有机聚合物材料实现高性能锂离子电池负极材料方面取得新进展，设计并探究了不同形式的金属对富含醌基的共价有机聚合物的改性作用。相关成果以标题为“Rational Construction of Yolk-Shell Bimetal-Modified Quinonyl-Rich Covalent Organic Polymers with Ultralong Lithium-Storage Mechanism”发表在ACS nano上。此研究得到国家自然科学基金，上海市教委科研创新重大计划项目等支持。
图1. （a）2AQ、2AQ-MnO2和Co@2AQ-MnO2的合成及结构示意图；（b）不同溶剂中2AQ的溶解性；（c）DHAQ、TFBQ和2AQ在电解液中的溶解性。
如图1所示，2AQ聚合物材料由DHAQ和TFBQ两种的单体发生亲核取代反应合成，含有大量的共轭AQ（蒽醌）和BQ（苯醌）单元有利于聚合物中的电子传导，为锂的储存提供了丰富的氧化还原活性位点。另外，分子上高度共轭的结构很好地抑制了电极材料在电解液及其它溶剂中的溶解，实现材料的长循环寿命。
图2. 2AQ-MnO2和Co@2AQ-MnO2的合成原理图
为了解决2AQ聚合物分子的块状堆积并提高分子内电荷传输效率，如图2所示，首先通过将本身具有氧化还原活性的花瓣状MnO2插入到共轭聚合物中，使其在2AQ聚合物材料附近原位生长，增大聚合物之间的缝隙，减少聚合物的团聚，同时保证2AQ的小尺寸，从而可以更有效地暴露并利用2AQ中的活性基团。花瓣状的MnO2颗粒增加了材料整体的比表面积，有效地提高了电解液与活性材料的接触面积。另外，形成的蛋黄蛋壳多孔结构可以促进电解液的注入和电荷转移，并适应材料在循环过程中发生的体积变化，增强电极结构稳定性。另一方面，通过引入钴离子与分子层间和平面内的C=O和C-O基团配位，进一步提高了分子层间和孔道内的电荷迁移率，从而可以更有效地充分利用聚合物苯环上的活性羰基和苯环π电子官能团。
图3. 2AQ聚合物、2AQ-MnO2和Co@2AQ-MnO2的（a）循环伏安图；（b）在循环1圈和200圈后的充放电平台曲线；（c）在100 mA g-1下的循环性能；（d）在不同电流密度下的倍率性能；（e）在1000 mA g-1下的循环性能。
两种金属（MnO2和Co2+）均可与锂离子发生可逆的氧化还原反应，并且由于钴离子与氧原子的相互作用，2AQ中的C=O基团和苯环被更好地激活用以储锂，这极大地提高了复合材料的整体容量。如图3所示，Co@2AQ-MnO2在100 mA g-1下循环200次，可提供1534.4 mA h g-1的高可逆容量，即使在1000 mA g-1 下，仍然能获得596.0 mA h g-1的可逆容量。
图4. （a）充放电过程中不同电压下Co@2AQ-MnO2的原位FT-IR光谱； Co@2AQ-MnO2中（b）C1s，（c）Mn 2p，和（d）Co 2p的非原位XPS图谱。
最后，通过原位红外和非原位XPS表征证明了Co@2AQ-MnO2电极的储锂机制，如图4所示。可以得出，在合理设计富含氧化还原活性位点的不溶性聚合物分子（C=O，苯环上的官能团及π电子等）的基础上，通过原位插入和配位作用等进一步改性，可以有效地减少聚合物分子的团聚并促进有机聚合物电极的活性位点利用率，从而显著提高有机复合材料的电化学性能。因此，本研究为可逆大容量锂离子电池有机混合电极的设计提供了一种有前景的策略。
原文链接https://doi.org/10.1021/acsnano.2c03857
作者团队简介
上海大学环化学院王勇教授团队致力于新能源电池、环境催化、功能复合材料等能源环境材料的研究，共发表160余篇SCI论文，如Nat. Chem., Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano等，其中一区论文100多篇，共被他引1万4千多次。王勇教授是上海市化学化工学会常务理事，曾经多次入选高被引中国学者，曾经获得上海市育才奖、上海市自然科学一等奖等荣誉，现担任8本学术刊物的编委。