大多数聚合物粘合剂含有易挥发的有机溶剂或单体，会对人体健康造成潜在的影响，因此，越来越多的人投入到水基型粘合剂的研究当中。聚乙烯醇（PVA）是一种价格低廉、生物相容性好、可生物降解的水溶性高分子，广泛地应用于生物医用材料、粘合剂、表面活性剂等领域。PVA具有大量的羟基官能团以及较高的强度和韧性，所以是木材、纺织品等多孔亲水表面的良好粘接剂，但是对于光滑表面（如玻璃）PVA的粘接强度并不高。究其原因，在多孔表面的高粘接强度来自于两个界面的机械互锁，但是对于光滑表面，这种互锁机制便失效了，因此只能够通过密集的分子间作用力或者化学键来满足高粘接强度的要求。然而绝大多数聚合物粘合剂在固化时会产生残余应力，这会导致界面的粘接强度下降，严重时粘结层会自动脱落。对于半结晶性高分子PVA更是如此，其作为水溶液固化干燥的时候会产生十分明显的翘曲。对此，通过化学改性，将PVA和丁醛反应可得到结晶度低的聚乙烯醇缩丁醛（PVB），但是因此也牺牲了醇羟基作为粘接界面的氢键位点。事实上，纳米颗粒填充到聚合物基质中也是可以有效地改变分子链的运动和整体的结构，从而降低聚合物的结晶度。因此通过纳米复合材料的策略，不仅可以简单有效地降低PVA的结晶度以减少残余应力，也能够保持粘接界面处丰富的羟基作为氢键位点，以得到更高的粘接强度。
近日，华南理工大学殷盼超教授团队基于小角X射线散射（SAXS）系统研究聚合物团簇纳米复合材料构效关系，定向设计将1纳米磷钨酸（PTA）颗粒和PVA在水体系中共混，得到了稳定均质的水基型高强度粘合剂。PTA是一类具有亚纳米结构的金属氧化物团簇，具有超高的比表面积和高密度的表面氢键位点，为调控极性聚合物结晶提供了有效的方法。除此之外，此类分子簇价格便宜，具有电磁等物理、化学特性，可作为多功能复合材料设计（如催化剂和质子传输）的绝佳选择。
图1. PVA-PTA水溶液共混和使用方法的示意图。
基于该团队在散射方面的深厚积淀， SAXS被用于表征PVA-PTA的微观结构。从SAXS一维曲线可以观察到，含有不同比例PTA的薄膜均可以观察到PTA的形状因子（10 ~ 12 nm-1），且没有PTA的结晶峰，说明PTA在PVA基质中是均匀分散的。此外，还可以观察到PVA的结晶峰随着PTA比例的提高有显著的下降。结果表明，通过引入PTA是可以高效调控PVA的结晶度的。值得注意的是，PVA晶区的破坏的并没有降低它的力学强度，相反PVA-PTA复合薄膜具有更高的模量和屈服强度，这是由于PTA和PVA之间形成的高密度的氢键可作为增强型的物理交联点。除此之外，这类物理交联点还可以作为材料形变时的能量耗散来源。
图2. PVA-PTA复合薄膜的结构表征，包括a) SAXS和b) XRD。c) 复合薄膜结晶度和晶粒尺寸受PTA体积分数的影响。d) PTA在PVA聚合物基质中的单分散性和氢键相互作用的示意图。
为了验证该设计策略的有效性，研究人员对具有不同PTA体积分数的PVA薄膜在玻璃表面进行了粘接测试，测试方法包括针对于柔性薄膜材料的180°剥离测试，以及常用的单搭接剪切拉伸。结果表明，随着PTA体积分数的提高，PVA-PTA薄膜的剥离强度有极大的提高，最大可以达到约4 kN/m，是纯PVA的20倍以上，该数值和已报道的Dow商用胶接近，远超过其他水凝胶体系。单搭接剪切测试表明，其强度可达8.2 ± 1.7 MPa，属于水溶液型聚合物粘合剂的第一梯队。
图3. a-d) PVA-PTA复合薄膜在不同表面（玻璃和金属）的180°剥离结果。e) PVA-PTA薄膜与近期报道的水性粘合剂、商用的结构胶和密封胶的对比。f) 胶水高粘结强的展示图。
为了探究PTA的引入对聚合物残余应力的影响，研究人员将具有不同PTA体积分数的PVA水溶液在聚苯乙烯培养皿上干燥。因为聚苯乙烯和PVA之间的黏附性低，可以观察到残余应力使PVA薄膜从聚苯乙烯表面自动脱落。随着PTA体积分数的提高，可以观察到PVA因结晶产生的残余应力有显著的降低，其中含有约20% v/v PTA的薄膜不产生翘曲，可以几乎完美地贴合在干燥的聚苯乙烯基板上。除此之外，通过原子力显微镜可以观察到PTA对PVA薄膜界面结晶的影响。纯PVA薄膜表面拥有大量的片晶状结构，高度普遍在2到3纳米，这可能会造成PVA和玻璃表面无法紧密贴合。而加入约20% v/v PTA的PVA薄膜表面完全不存在片晶状结构，因此相对于纯PVA能够更好地填充粘接表面纳米级别的凹凸形貌，从而紧密贴合。综合上述两点，结合其本身优异的能量耗散能力，PVA-PTA复合薄膜在光滑玻璃表面展现了超高的剥离强度。
图4. PVA-PTA复合薄膜粘接机理的表征。
通过简单水溶液共混制得的PVA-PTA薄膜除了在极性表面有超高的粘接强度之外，PTA本身的特性也为该复合材料提供了其他功能。首先，薄膜具有高粘接强度和高透明性，可以作为安全玻璃的夹层。除此之外，该复合薄膜继承了PVA耐受有机溶剂的特性，实验人员使用粘合剂制成了一个自定义形状的玻璃比色皿，该比色皿可以用于盛放除了DMSO和水之外的有机溶剂，这比传统的烧结法更加方便和节能。另外，PVA-PTA复合薄膜具有较好的质子电导率（4.2 mS cm–1 at 40 °C），有望应用在电极粘合剂、燃料电池质子交换膜、和导电光学器件等领域上。
图5. PVA-PTA复合薄膜的应用
这一成果近期发表在Advanced Functional Materials上，本文的第一作者是华南理工大学博士生陈家董，华南理工大学硕士生董振川，博士生李牧，李新沛博士、陈坤副教授为该体系全面的结构表征和机理研究提供了大量的支持。本文的通讯作者为华南理工大学殷盼超教授。
文章信息：Chen, J.; Dong, Z.; Li, M.; Li, X.; Chen, K.; Yin, P.* Ultra-Strong and Proton Conductive Aqua-based Adhesives from Facile Blending of Polyvinyl Alcohol and Tungsten Oxide Clusters. Adv. Funct. Mater. 2022, ASAP, DOI:10.1002/adfm.202111892.
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202111892