可拉伸摩擦电纳米发电机（TENG）是一种用于各种柔性电子设备的电源供应的有效方法。然而，弹性摩擦电材料的具体起电机理仍不清晰。本文发现应变和低温诱导的结晶行为会导致常用摩擦电弹性体的摩擦电序列发生变化，甚至摩擦电极性发生逆转，研究将这种效应归因于分子链结晶过程中表面电子云密度的重排。这项研究表明，在不同应变和不同温度下，摩擦电材料的带电极性应该被重新测量，提供了一种不同于往常对弹性摩擦电材料的理解机制。
近期，中科院北京纳米能源与系统研究所王中林院士和陈翔宇研究员团队通过研究天然橡胶（NR）、聚丙烯酸酯（VHB）和硅橡胶（Ecoflex）在拉伸状态下的起电情况，总结了结晶对于起电性能的影响。首先通过测量接触界面上的饱和电荷密度发现，三种弹性体在拉伸过程中表现出完全不同的变化趋势。在与FEP接触的过程中，NR的电荷密度随着应变的增加而显著降低，而与尼龙接触时，饱和电荷密度则随着拉伸逐渐增加，这证明天然橡胶在摩擦起电中的位置向更负的位置移动了，而在Ecoflex和VHB薄膜中无法观察到类似的效果。随后通过测量同种薄膜自身拉伸前与拉伸后接触起电的情况，判断NR在摩擦电序列中的位置确实发生了变化。为了保证测量的准确性，每组都进行了十次以上的重复，并且所有的薄膜都在测试前放入真空干燥箱在70℃的条件下干燥3小时，然后再进行拉伸操作。
图1：NR，Ecoflex和VHB拉伸前后的接触起电性能
进一步分析研究显示，在拉伸过程中天然橡胶的表面官能团发生了重新排布，红外光谱显示天然橡胶中-CH3、-CH2和-CONH-的强度降低了，而C-H键的强度增强。为了研究官能团在整个分子中的潜在分布，用密度泛函理论（DFT）计算了链元素。与红外光谱结果结合显示，NR的结晶使分子链更加有序，这会导致表面暴露贫电子区（C-H），并隐藏体区的给电子键（C=C），从而增加了NR的总吸电子能力。同时，拉伸诱导结晶效应也改变了NR中的官能团，其中乙基（-CH3）基团、亚甲基（-CH2）和酰胺（-CONH-）基团大大减少。这些供电子基团在表面区域的减少也导致摩擦电序列中的位置的移动。并且接触过程中材料转移也可能导致带电性能的变化，尽管这种转移是微弱的。
图2：NR拉伸前后摩擦电序列移动原理
对于在常温下拉伸并不能改变起电性能的硅橡胶来说，低温下Ecoflex分子链的运动能力降低，更容易发生结晶效应。因此，在-50?C的温度条件下来研究Ecoflex的接触带电能力。Ecoflex在-50?C和20?C下与不同材料接触的实验结果显示，在低温下，Ecoflex和尼龙的饱和电荷密度降低，而Ecoflex和FEP的饱和电荷密度增加，表明结晶后的Ecoflex在摩擦电序列上的位置向正方向移动。此外，当对Ecoflex薄膜施加应变时，在摩擦电序列中的这种变化更为明显，这证明拉伸和低温都能促进Ecoflex薄膜的结晶。红外光谱结果显示，随着温度的降低，Si-O在1097cm-1处的拉伸振动峰逐渐增强；DFT计算结果显示，在整个分子中，O原子是静电势的最低点。由此证明分子链在低温下的结晶导致更多的Si-O键在表面区域累积，进而导致Ecoflex在摩擦电序列中的正向移动。而在以前的研究中忽略了不同应变和温度下极性的变化，所以基于本研究也提出了一种改进的方法来评估弹性摩擦材料的方法。
图3：低温下结晶诱导Ecoflex的摩擦电序列发生移动
在这项工作中，研究了三种常见的弹性体在不同应变下的摩擦带电性能。结果表明，除了有效接触面积的变化外，应变和温度变化引起的结晶也会引起摩擦电系的位移。应变诱导的分子链结晶可以在分子取向上产生显著而有序的变化，从而导致在摩擦电序列中的位置移动甚至产生极性反转。根据表面电子云密度可以很好地解释这种效应，分子取向的变化导致表面官能团的重排，从而导致表面电子云密度的变化，最终改变材料在摩擦电序列中的极性，并且低温条件下这种影响更是不可忽略，这对低温TENG的研究具有很好的指导意义，对于超低温下自驱动设备的研究有着重要在意义。本研究有助于阐明弹性体的分子空间取向对其宏观电学性能的贡献，从而进一步推动可拉伸TENG作为可穿戴电子设备能量采集器或有源传感器的研究。文章发表在《Nano Letters》上，第一作者是北京纳米能源与系统研究所博士生刘兆琦，王中林院士和陈翔宇研究员是共同通讯作者。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.2c00767