近年来，烯烃复分解反应在有机小分子合成以及高分子材料的合成中具有非常广泛的应用。其中，钌系复分解催化剂因其良好的稳定性、官能团耐受性等优点而被广泛研究，因此，开发新型高性能的烯烃复分解催化剂一直是该领域十分重要的研究方向。然而，新型高效复分解催化剂的设计难度越来越大，所以开发一种简单高效的调控策略使催化剂对于烯烃单体产生特异性选择具有重要的科学意义和应用价值。近日，陈昶乐教授课题组发展了一种助催化剂的新型调控策略，并探讨了其在烯烃复分解领域中的应用，制备了可循环类聚烯烃材料。

通过研究发现，具有弱配位阴离子结构的助催化剂NaBArF可显著提升马来酸酯类单体（具有位阻大、缺电子的特征）在烯烃复分解中的反应效率。通过原位活化，助催化剂NaBArF的使用可将催化剂转化为阳离子型金属钌中心。相比于经典的催化剂（GII, GIII, HGII），所形成的阳离子型金属钌中心在马来酸酯类单体的乙烯解、交叉复分解，开环易位聚合以及聚合物结构调控等方面表现出高效的催化性能（如图1所示）。

图1  HGII催化剂在NaBArF的活化下所形成的阳离子中心

1. 乙烯解与交叉复分解反应研究：在马来酸酯类单体（马来酸甲酯、马来酸乙酯、马来酸丁酯）的乙烯解反应中， NaBArF活化后的催化剂使得乙烯解效率由20%提升至90%以上，这种策略同样适用于环状的马来酸酯类单体。上述调控策略在马来酸酯类单体的交叉复分解反应中的催化效果最为显著，转化率由0%提升至80%左右。催化效率的显著提升将有可能为不对称有机小分子内烯烃的合成提供全新的策略与路径。

图2 乙烯解及交叉复分解反应研究

2. 遥爪聚合物的制备：通过助催化剂调控环辛烯与马来酸二甲酯/二酮的开环易位聚合（ROMP）反应，实现了分子量精确可控的双酯封端遥爪聚合物的高效制备（马来酸二甲酯在15分钟的转化率可高达95%以上，如表1所示）。这类分子量可控的遥爪聚合物可进一步通过缩聚反应制备类聚烯烃材料，最终实现类聚烯烃材料的闭环回收应用（如图3所示）。

表1 环辛烯与马来酸二甲酯以及二酮开环易位聚合的反应研究

图3 利用遥爪聚合物进行聚酯材料的合成以及闭环回收研究

3. 开环共聚合研究：此策略同样适用于环辛烯与环状单体的共聚合过程从而高效制备出含有酯基可降解基团的类聚烯烃材料，环状单体的转化率可高达90%以上（如表2所示）。

表2 环辛烯与马来酸酯类环状单体开环易位聚合的反应研究

4. 聚合物结构调控：由于NaBArF活化前后的催化剂对于马来酸酯类单体催化效率的显著区别，此策略还被成功运用于聚合物结构的调控过程，其中包括主链调控和支链调控。主链调控：在室温下，HGII可催化环辛烯与二烯烃单体的共聚，所得共聚物中含有未活化的马来酸酯单元。而加入NaBArF后所产生的阳离子催化剂可将此单元活化从而实现不同性质聚合物材料的合成（如图4a所示）。支链调控：在降冰片烯侧链上引入马来酸酯单元，通过助催化剂调控其与环辛烯的共聚，最终实现了非交联与交联聚合物结构的转化。（如图4b所示）。

图4 助催化剂策略在聚合物结构调控过程中的研究

相关研究以“A Cocatalyst Strategy to Enhance Ruthenium-Mediated Metathesis Reactivity towards Electron-Deficient Substrates”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.杂志上，中国科学技术大学博士生司桂福和安徽大学谭忱老师为文章的共同第一作者，安徽大学陈敏教授和中国科学技术大学陈昶乐教授为文章的共同通讯作者。该工作得到了国家重点研发计划(2021YFA1501700)，国家自然科学基金(No. 52025031, 21871242, 21971230, U19B6001,U1904212)和王宽诚教育基金的支持。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202203796