聚乙炔（polyacetylene）是一种具有交替单双建的一维碳链结构，也是最早合成的导电聚合物。尽管结构单元简单，但分子量可控且立体化学精确的聚乙炔结构却难以由乙炔聚合反应来制备。苏州大学迟力峰教授团队继正构烷烃端基可控聚合制备聚乙烯的工作之后（Science,2011）,再辟蹊径，通过烷烃的表面在位反应（on-surface chemistry）制备了长度可控的单分散全反式共轭多烯烃（polyene，亦即有限长度的全反式聚乙炔，all-trans polyacetylene）。该成果近日以"Direct transformation of n-alkane into all=trans conjugated polyene via cascade dehydrogeation"为题发表于《国家科学评论》（Natioa; Science Review,2021）
研究者们首先报道了正32烷（n-C32H66）在表面限域作用下的选择性C(sp3)-H活化。该反应具有极高的立体精确性（stereospecifivity），能够在温和条件下（不超过200℃）将烷烃分子直接转化为长度为32个碳原子（包含16个碳碳双键）的全反式共轭烯烃。研究者们参照轮烯（[n]-annulene）的命名方式，将这种长度精确的全反式共轭烯烃分子命名为[n]-polyene，其中n指分子中的碳原子数目。通过化学键分辨的扫描探针表征技术（STM/nc-AFM），研究者们成功地在单分子水平上展示出从烷烃到共轭烯烃转化前后的键级差异、键长变化以及分子对应吸附位置的改变（图1）。而表面反射红外光谱（IRRAS）、程序升温脱附谱（TPD）以及角分辨光电子能谱（ARPES）的联合表征则多角度地提供了饱和的碳碳单键通过脱氢转化为不饱和碳碳双键的实验证据以及聚合共轭多烯链（聚乙炔链）在Cu（110）表面的金属性及稳定性。
图1. 正32烷在Cu(110)表面上的烯烃化。
结合密度泛函理论计算（DFT），研究者们进一步阐明了烷-烯转化中的级联过程，并揭示该反应中的立体精确性来源于聚乙炔分子与铜表面晶格的外延关系。在DFT模拟中，正构烷烃脱氢反应的决速步是末端甲基的C(sp3)-H活化，随后亚甲基的脱氢能垒在反应演进过程中逐步降低，呈现出“多米诺骨牌”效应。伴随着脱氢反应的发生和碳碳双键的生成，正构烷烃分子从优势吸附的Cu（110）原子槽位（groove site）逐步迁移到相邻的原子脊上（ridge site）（图2）。除此之外，研究者们还发现，由于烷烃分子间的范德华力作用，被限域在原子脊上的烷烃分子具有更低的活化能垒，从而在反应中被优先转化。
图2. 烷-烯转化中的级联脱氢。
通过正构烷烃制备聚乙炔链段的方法同样适用于含烷烃取代基的功能分子，并能通过合理的前驱体设计进一步推广到铜单晶的其他晶面。由于功能基团的定位效应（anchoring effect），共轭烯烃转化的起始位点从端甲基（terminal methyl）转变为靠近功能基团的亚甲基。而随着功能基团共轭性的增加，单双键转化的温度显著降低，研究者们甚至观察到12烷基萘在室温下便会自发地向共轭多烯烃转化。与此同时，对于不同多烯物种而言，端烯烃（terminal alkenyl）偶联的温度阈值并没有发生显著的变化，这就使得利用预反应的多烯物种构筑间距可调、功能可调的同质/异质结构成为可能（图3）。
图3. 烷基取代前驱体分子的烯烃化及其分子导线（共轭烯烃）连接同质/异质半导体分子单元（苯环、萘环）模型体系的构筑。
原文链接：https://doi.org/10.1093/nsr/nwab093
全文链接：http://www.polymer.cn/sci/kjxw18304.html