在自然界中，许多植物和海洋生物都拥有着独特的能力，它们可以在改变其形貌的同时改变其本身的颜色，以用来躲避其天敌的追捕，或显示自身的存在。例如，海洋中的头足类软体动物，它们可以在改变自身外形的同时也改变自身皮肤的图案，色彩及荧光颜色，以此来融入周遭的环境之中。在人工合成的体系中仿生这些变形变色的功能，可以为光学器件、机器人、电子、医药及组织工程等领域带来新的进展。目前这类仿生变形变色的软体驱动器大多需要独立且复杂的有线控制单元分别去控制其形状改变与颜色变化。去仿生自然界中，无线的、自生且可自主对环境响应的可变性变色的体系，需要开发新型的刺激响应材料，使其可以对外环境的刺激自主做出变形变色的响应。水凝胶作为一种生物相容性极佳且模量可调(与组织相近)的软材料，在近些年中受到了研究者的广泛关注。水凝胶材料自身可在吸水和脱水的情况下发生较大的形变，实现自驱动行为。然而要赋予水凝胶材料颜色改变，仍存在巨大的挑战 

  近日，西湖大学周南嘉团队在Chemistry of Materials上报道了一种新型可用于直写式(DIW)3D打印的荧光颜色及透明度可变的镧系金属离子配位超分子水凝胶墨水，通过高分辨固体核磁等技术研究并阐释了其荧光颜色及透明度可变的机理。随后通过结构设计与路径规划，借助高精度DIW-3D打印手段，构筑且实现了对湿度响应的双层水凝胶仿生花，其可在湿度降低的环境下实现开花且荧光变色的仿生行为。此外，团队还通过利用了水凝胶墨水对PBS/乙醇的透明度响应性的构建了双层可隐形的水凝胶抓手，实现了水下活鱼的抓取。

图1. 可3D打印的镧系金属配位超分子水凝胶墨水的合成及设计

  该团队通过分子设计，合成了一种具有蓝色荧光的支化聚乙烯亚胺-聚丙烯酸非共轭共聚物(PEI-co-PAA)，通过其与镧系金属铕离子配位构筑了第一重具有荧光可变的水凝胶网络，再通过引入可光固化交联的高分子量聚乙二醇丙烯酸酯作为第二重水凝胶网络，制备了一种可用于直写式3D打印的双网络超分子水凝胶墨水。

图2. 水凝胶仿生花在湿度降低情况下，模仿真实花朵绽放并发生荧光颜色的从蓝到红的渐变

  研究人员通过荧光光谱表征了水凝胶墨水在不同湿度下荧光颜色的渐变。随后通过力学仿真，设计并3D打印了聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯(PHEMA)/超分子水凝胶双层水凝胶仿生花朵。借助PHEMA和超分子水凝胶在环境湿度降低情况下体积变化的不匹配性，以及超分子水凝胶自身的湿度响应荧光变色特性，仿生了自然界中开花(形变)过程中颜色(荧光颜色)逐渐改变的过程。

图3. 可隐形的双层水凝胶抓手，用于水下生物的抓取

  研究人员进一步利用了水凝胶对PBS/乙醇刺激响应性，3D打印了可适时隐形的超分子水凝胶/PHEMA双层水凝胶软体抓手。通过微调超分子水凝胶中PEI-co-PAA共聚物的组分，控制其形变程度以满足抓取需要。同时也表征了水凝胶抓手的抓取力大小。最后实现了水凝胶抓手在驱动过程中的适时隐形，且对活鱼的成功抓取。 

  最后，作者展望了通过合成具有不同配位强度的水凝胶配体分子，可实现对颜色及透明度进一步精确且复杂的控制。利用多材料3D打印，可将刺激响应水凝胶墨水在空间上以体像素的形式进行更复杂的排列，以用来构筑具有更复杂形状改变且变色的软体驱动器。

全文链接：https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c02448