墨尔本大学Greg Qiao教授课题组《自然通讯》：通过聚合物网络诱导肽链β折叠，制备具有极高抗压强度和刚度的超级复合材料.
天然蜘蛛丝的高韧性归因于其独特的肽β-折叠二级结构。然而，人工合成富含β-折叠、具有高机械强度的聚合物/蛋白质复合材料仍然面临加工技术上的重大挑战。受蜘蛛丝微观结构的启发，Qiao教授团队在无定形聚合物网络内使用从’grafting from’聚合方法，可通过氨基酸开环聚合反应，在空间上控制聚缬氨酸/聚甘氨酸β-折叠二级结构的形成，所得β-折叠结构为聚合物网络提供了卓越的机械韧性和稳定性，其抗压强度和刚度分别为30 MPa（水凝胶， 比初始网络大300倍）和6 MPa（冷冻凝胶，比初始网络大100倍），并体现出卓越的对于酸、碱、蛋白质变性剂的抗性。
针对现有加工技术的不足，Qiao教授团队开创性的提出了使用‘grafting from’方法，结合氨基酸开环聚合技术，在预先制备的三维无定形聚合物网络中合成聚缬氨酸/聚甘氨酸的肽链，并诱导其形成β-折叠二级结构，从而人工合成了具有蜘蛛丝般‘无定形/β-折叠’微观结构的超级复合材料。
图1. 采用‘grafting from’方法和氨基酸开环合成技术制备富含肽β-折叠的超级复合材料。i）通过自由基聚合制备带有侧链伯胺基团的初始三维聚合物水凝胶和冷冻凝胶；ii）由伯胺基引发的氨基酸开环聚合，并诱导肽链在聚合物网络内形成β-折叠二级结构。
通过将β-折叠二级结构结合到聚合物网络中来进行机械增韧的证明是其抗压性能的极大增强。如图2所示，获得的应力-应变曲线表明随着聚缬氨酸形成的β-折叠含量的增加，聚合物网络的硬度和强度不断提高，其杨氏模量更是增加了三个数量级（从2 kPa到9.4 MPa，图2a，b）。这些特征可以归因于之前鉴定的结晶化β-折叠聚集体，提供相似于双重网络效应的特性。其韧性的也得到相应的增加（图2e），保持在2 MJ / m3。与强化后的水凝胶相比，强化的冰冻凝胶的杨氏模量仅增加2个数量级（28 kPa至8 MPa）（图2d）。此外，初始的冷冻凝胶的可压缩性为80％，强化后富含β-折叠的冷冻凝胶的可压缩性为81％。但是，其机械强度显著提高了约300倍（从0.1到300 MPa）（图2c）。
图2. 富含肽β-折叠的复合材料的力学性能。使用不同浓度的Val NCA单体浓度获得的材料：a，c）分别为水凝胶和冷冻凝胶的压缩应变-应力曲线；b，d）分别作为Val NCA单体浓度的函数的水凝胶和冷冻凝胶的压缩模量（刚度）；e）水凝胶的强度和韧性；f）富含甘氨酸的水凝胶的强度和断裂压缩（可压缩性）。
最后，Qiao教授团队将肽β-折叠二级结构加载到3D打印的聚合物网络中，从而极大增强了3D打印聚合物凝胶的机械强度（图3）。首先该团队使用与之前所述类似的配方制备了初始的3D打印聚合物凝胶（图3c，d） 。由于侧链胺仍存在于聚合物骨架上，因此在经过氨基酸开环聚合后，成功合成肽链并诱导其形成β-折叠二级结构。（图3e，f）。尽管3D打印凝胶并没有显示出明显的视觉变化，但其机械强度确实明显得到加强。该团队采用红外光谱确认了聚合的发生（图3g）。这一结果证明了该技术的多功能性以及其在3D打印中的潜在应用。
图3. 具有与先前水凝胶相似的化学组成的3D打印聚合物网络。a，b）是原始3D模型，c，d）是打印后的3D打印聚合物凝胶，e，f）是氨基酸开环聚合后的3D打印聚合物网络。g）为开环聚合后的3D打印聚合物网络红外谱图。
以上成果发表在Nature Communications (Nat. Commun., 2020, 11, 1630。论文的第一作者为墨尔本大学化工系‘聚合物科学课题组’博士生Nicholas Jun-An Chan, 共同第一作者为同课题组毕业博士生Dunyin Gu，通讯作者为Greg Qiao教授。