近年来科研工作者在高强韧水凝胶开发方面取得了很大的成功。例如最近报道的物理水凝胶，不但具有高韧性和高强度，而且具有自修复能力。由于其优异的性能，这类水凝胶在组织工程、软体机器人和传感等领域具有广阔的应用前景。然而，目前该领域大多数研究都集中在对新凝胶体系的开发，而缺乏对其结构和高强韧机理的研究。

  龚剑萍教授课题组在2013年报道了一类基于离子键相互作用的聚两性电解质水凝胶（PA凝胶），其断裂能可达1000~4000Jm^-2，且模量在0.01~8MPa之间、断裂应变在150%~1500%之间连续可调。此外，这类凝胶具有近乎百分之百的自修复能力（Nat. Mater. 2013, 12 (10), 932–937）。

  最近，龚剑萍教授课题组发现，这类凝胶具有多尺度结构，其高强韧性来自于多尺度结构的协同能量耗散（Phys. Rev. Lett. 2018, 121 (18), 185501）。在单体尺度，正负离子形成离子键；在纳米尺度，分子链段组成高模量和低模量区域；在微观尺度，高模量和低模量区域组成双连续网络结构；在宏观尺度，样品结构均匀分布。在形变过程中，微观双网络结构首先发生大的仿射形变，然后是非仿射形变。在仿射形变过程中，微观双网络结构不发生破坏，但塌缩的分子链发生伸展，并伴随着离子键破坏来耗散能量。仿射形变结束后，模量高的网络结构开始发生破坏。在这个阶段，模量低的网络结构有两个作用：一是传递应力；二是降低应力集中，防止微裂纹迅速扩展和样品断裂。再进一步增加拉伸，模量低的网络结构发生破坏，并最终导致样品的宏观断裂。这样一个多尺度破坏的耦合过程导致了PA凝胶体系的多尺度能量耗散和高强韧性（图1）。

图1. PA凝胶体系在形变过程中的多尺度破坏过程。

  在上述的高强韧机理中，有两个参数至关重要：高模量网络和低模量网络的相对强度，和离子键的绝对强度。前者关系到应力传递和应力集中减弱，后者关系到凝胶的能量耗散和粘弹性。为了研究这两个参数对凝胶韧性的影响，龚剑萍教授课题组采用了一种渗透压的方法（Macromolecules, 2019, accepted）。这种方法可以在不改变分子链网络拓扑结构的前提下，调控两个网络的相对强度以及离子键的强度。在渗透压作用下，凝胶会发生脱水和收缩。因此高分子浓度随外界渗透压的增加而增大，从而导致离子键的强度的增加。同时，由于模量低的网络比模量高的网络更容易脱水，所以两个网络的相对差别随外界渗透压的增加逐渐变小，并最终消失，即在结构上发生从不均匀到均匀的转变。伴随着结构的转变，凝胶的拉伸性也从高度可拉伸变为脆性。在结构从不均匀到均匀的转变点，凝胶具有最大的韧性（图2）。这一最大韧性是离子键绝对强度和两个网络相对强度的协同结果。凝胶为双网络结构时，离子键强度相对较弱，意味着离子键断裂时较少的能量被耗散。凝胶为均匀结构时，缺乏应力传递和应力集中减弱，因此凝胶韧性也较差。而在结构转变点，离子键相对较强，可以耗散较多的能量。同时，模量低的网络略微弱于模量高的网络，仍然可以传递应力和减弱应力集中。所以凝胶在结构转变点具有最大的韧性。

图2. PA凝胶韧性与结构的关系。凝胶在不均匀到均匀转变点具有最大的韧性。

参考文献

1．Sun, T. L.; Kurokawa, T.; Kuroda, S.; Ihsan, A. Bin; Akasaki, T.; Sato, K.; Nakajima, T.; Gong, J. P.; Haque, M. A.; Nakajima, T.; Gong, J. P.; Haque, M. A. Physical Hydrogels Composed of Polyampholytes Demonstrate High Toughness and Viscoelasticity. Nat. Mater. 2013, 12 (10), 932–937.

2．Cui, K.; Sun, T. L.; Liang, X.; Nakajima, K.; Ye, Y. N.; Chen, L.; Kurokawa, T.; Gong, J. P. Multiscale Energy Dissipation Mechanism in Tough and Self-Healing Hydrogels. Phys. Rev. Lett. 2018, 121 (18), 185501.

3．Cui, K.; Ye, Y. N.; Sun, T. L.; Chen, L.; Li, X.; Kurokawa, T.; Nakajima, T.; Nonoyama, T.; Gong, J. P. E?ect of Structure Heterogeneity on Mechanical Performance of Physical Polyampholytes Hydrogels. Macromolecules. 2019, accepted.

论文链接：

https://www.nature.com/articles/nmat3713

https://www.researchgate.net/publication/328645842_Multiscale_Energy_Dissipation_Mechanism_in_Tough_and_Self-Healing_Hydrogels

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01676