类玻璃高分子(vitrimer)是一类由动态可交换共价键连接的交联聚合物网络，在外界刺激作用下可诱导动态共价键发生交换反应，使得交联网络发生重排，从而赋予其可重塑性和可再加工性，结合了热塑性和热固性聚合物两者的优点。本实验室在传统二烯烃橡胶中构建可交换键，结合网络结构设计，制备了可重复加工、可自愈合和具有复杂形状记忆行为的高性能弹性体(Macromolecules, 2017, 50, 7584-7592；ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10, 2992-3001；ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10, 24224-24231；Green Chemistry, 2018, 20, 5454-5458；ACS Macro Letters, 2019, 8, 193-199；Macromolecules, 2019, 52, 3805-3812)。

  碳纳米管(CNTs)作为功能性填料，加入到聚合物中后能显著提高其力学性能和导热性并赋予其导电性。然而，聚合物/CNTs复合材料的性能还未能达到理论预测值，其中一个主要的原因是CNTs在聚合物中随机分布。CNTs在聚合物中取向排列能进一步地提高复合材料性能。目前，在外场作用下(电场、磁场、剪切场)可以实现CNTs在聚合物中取向排列，但这些方法一般需要借助特殊设备且制备过程复杂。单轴拉伸聚合物/CNTs复合材料也可以诱导CNTs的取向排列，但该方法仅限于热塑性聚合物，无法应用于交联聚合物。

  本工作中，作者制备了动态硼酸酯键交联的环氧天然橡胶/CNTs (ENR/CNTs)复合材料。ENR/CNTs复合材料在高温下能通过硼酸酯键的交换反应实现网络重排并松弛应力。受此启发，作者采用单轴拉伸ENR/CNTs复合材料，在外力作用下ENR分子链和CNTs发生取向，取向的ENR分子链在高温下通过网络重排恢复到热力学稳定的无规构象，当释放外力后CNTs的取向被保留，从而制备了取向的ENR/CNTs复合材料(图1)。

图1. 单轴拉伸诱导CNTs在复合材料中取向排列示意图

  TEM和2D WAXS 结果显示，经单轴拉伸后的ENR/CNTs 复合材料中CNTs发生取向，且CNTs的取向程度随着拉伸比的增加而提高，如图2和图3所示。

图2. 填充20份CNTs复合材料的TEM照片，拉伸比分别为（a）0%，（b）50%，（c）200%和（d）400%

图3. 填充30份CNTs复合材料的2D WAXS图，拉伸比分别为（a）0%和（b）200%

  在不同CNTs含量下，对比随机取向的ENR/CNTs复合材料，经200%应变拉伸后的复合材料的模量和强度均显著提高（图4a和4b）。当CNTs含量为20份时，随着拉伸比的增加，复合材料的强度和模量逐渐增加（图4c）。通过改变高温松弛时间和松弛温度也可调控复合材料的力学性能。然而拉伸取向后的ENR/CNTs复合材料的电导率会下降，这是由于拉伸过程中使得CNTs取向，降低了CNTs之间的接触点，破坏了导电网络（图4d）。

图4.（a）未拉伸和200%应变拉伸的ENR/CNTs复合材料在不同CNTs含量下的应力-应变曲线；（b）对比ENR，未拉伸和200%应变拉伸的ENR/CNTs复合材料的模量和强度的提高倍数；（c）填充20份CNTs的复合材料在不同拉伸比下的应力-应变曲线；（d）未拉伸和200%应变拉伸的ENR/CNTs复合材料在不同CNTs含量下的电导率

  综上所述，本工作基于动态共价键网络的特性，实现了单轴拉伸诱导CNTs在交联网络中取向排列。该方法还可用于其它动态共价键交联网络体系和其它各项异性填料。

  文章第一作者为华南理工大学唐征海副研究员，华南理工大学郭宝春教授和北京化工大学张立群教授为共同通讯作者。

  该工作得到了国家杰出青年科学基金（51825303）、国家自然科学基金（51790503、51703064、51673065）、广州珠江科技创新计划（201806010153）和中央高校基本科研专项资金（D2190610）的资助。感谢中国科技大学的李良彬教授和陈品章博士对2D-WAXS结果的帮助。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.9b00836