【引言】
使用太阳能将CO2催化还原为增值化学品得到了研究人员极大的关注。原子层厚的半导体可提供丰富的催化活性位点来促进CO2还原。超薄二维材料具有大量低配位表面原子，其可作为引发CO2还原反应的催化位点。原子级厚度还使得光生载流子易于从内部转移到表面，同时缩短了电荷转移距离，因此降低了体相复合。虽然已成功制备一些原子层厚二维二元金属化合物[如MX2(M = Mo，W和X = S，Se，Te)]，由于在这样的原子水平上控制多组分生长的难度增加，三元半导体等复杂化合物的制备受到限制。钒酸铟(InVO4)作为一种重要的三元金属氧化物半导体，由于其窄带隙(~2.0 eV)和化学稳定性，在不同光催化领域有望得到广泛应用。
【成果简介】
近日，南京大学周勇教授、东南大学王金兰教授（共同通讯作者）等合成了具有~1.5nm均匀厚度的原子层单晶InVO4片材，并在J.Am.Chem.Soc上发表了题为“Convincing sythesis of atomically-thin,single-crystaline InVO4 sheets toward promoting highly selective and efficient solar conversion of CO2 into CO”的研究论文。上述纳米片通过强的低角度X射线衍射峰确定。沿[110]取向的3个晶胞厚InVO4原子层在水蒸气存在下具有高选择性和高效的光催化CO2转化为CO活性。表面电位变化测量和液体光致发光衰减光谱证实，原子超薄结构可以缩短载流子从内部到表面的转移距离，并减少体相复合。因此，更多电子在其表面上存续和积累，有利于CO2的活化和还原。此外，发现InVO4原子层特定暴露的{110}面与产生的CO相互作用很弱，促进从催化剂表面快速解吸以形成游离的CO分子，为催化选择性CO产物提供了理想的平台。
【图文简介】
图1 超薄InVO4纳米片的形貌表征
a) 分子薄InVO4纳米片的TEM图像；b) 局部放大细节；c) 平铺的HRTEM图像；d) 相应的FFT图像；e) 横向HRTEM图像；f) 纳米片的晶体模型。
图3 光催化还原CO2活性
a,a') 原子层厚InVO4纳米片的高度图像以及光暗之间的差分图像；b,b') 纳米立方体的高度图像以及光暗之间的差分图像；c,c') SSR的高度图像以及光暗之间的差分图像；d) 表面光电压的变化，通过暗处的电位减去光照下的电位(SPV，ΔCPD=CPD暗-CPD光)。
图5 超薄InVO4纳米片光催化还原CO2反应历程的理论计算
【小结】
综上所述，作者成功地合成了原子层厚的单晶InVO4纳米片，其厚度为~1.5 nm，对应于正交晶系InVO4的3个晶胞。超薄纳米几何结构可以缩短载流子传输距离，使其从内部快速移动到表面，降低电子和空穴在体相内的复合几率。CO分子易于从(110)表面释放出来形成游离的CO分子，从而有助于CO2光还原选择性产生CO。
a) 优化InVO4的(110)面的顶视图和侧视图，其中In、V、O、C和H原子由浅绿色、紫色、红色、棕色和白色球体表示，黑色虚线圈表示活性位点(下同)；b) InVO4的(100)面的顶视图和侧视图；c) (110)催化(黑线)和(100)催化(橙线)CO2还原为CO的吉布斯自由能曲线计算。