水凝胶由分散在水中的亲水聚合物交联形成的网络构成。聚合物网络赋予了水凝胶类似于固体的机械性能，而水凝胶中大量的水赋予了其类似于液体的传输性能。通过选择其中的聚合物网络，很多水凝胶具有生物相容性。此外，韧性水凝胶在近年来得到了广泛的研发。高度可拉伸的韧性水凝胶的断裂韧性更是达到了天然橡胶的水平。
以上这些优势使得大量基于水凝胶的新应用成为了可能，例如器官修复，伤口愈合，药物传递等生物医学应用，以及可用于收集能量的人工植入芯片，用于脊椎损伤患者重新恢复运动功能的神经信号模拟和激励设备，和新型可穿戴传感器、驱动器等。然而，当水凝胶的温度降低到冰点以下时，所有这些应用都会失效。这大大局限了水凝胶在实际应用中的可工作环境范围。近年来有研究表明，通过在水凝胶中混合有机液体，如丙烯或乙二醇，可以提高其抗冻的性能。但这些液体本身的毒性可能会损害环境和人体健康。此外，这种有机液体-水凝胶中的含水量也往往会降低，不再满足一些特定的水凝胶应用的要求。
为了解决以上问题，哈佛大学Joost J. Vlassak 教授课题组和锁志刚教授课题组联合研发了一种新型抗冻水凝胶。该水凝胶可在温度低至-57°C的条件下依然保持高度可拉伸性、韧性和导电性。研究人员通过向韧性聚丙烯酰胺-海藻酸钠双网络水凝胶中添加离子化合物（氯化钙CaCl2），从而降低其液相凝固点。通过浸泡在不同浓度的氯化钙溶液中，水凝胶的凝固点也会发生从0°C至-57°C的变化。此外，研究人员还首次报道了低温下的水凝胶的力学性能，并揭示了在低温下由于固液分相所产生的裂纹钉扎、裂纹偏转和微空化等额外的增韧机制。最后，研究人员展示了低温下水凝胶应用的新可能，包括在冰点下工作的可拉伸离子触摸传感器，以及冰点下韧性水凝胶的可拉伸性和负载能力。
设计机理
通过加入离子化合物降低溶液的凝固点在日常生活和自然界生物体中并不鲜见。但如何有效地预测和控制所加入离子的浓度与所需凝固点的关系却需要更细致的考量。研究人员通过示差扫描量热法（DSC）确定了氯化钙溶液的相图，与文献中已有的结果吻合。当所加入氯化钙的质量比为30%时，相图达到共晶点，温度约为-52°C（图1a）。
图1. 氯化钙盐溶液和氯化钙水凝胶的相图。
凝胶在低温下的三种力学行为
基于以上测量，研究人员通过将合成好的聚丙烯酰胺-海藻酸钙水凝胶浸泡在一定浓度的氯化钙溶液中，得到了三种不同力学行为的凝胶：1.当凝胶中的溶液处于液态时的常规水凝胶，称为hydrogel；2.当凝胶中的溶液为部分结晶状态时的浆液状固体，称为slurry gel；3.当凝胶完全冻结为固体时，称为frozen gel。研究人员选取了三种不同浓度的氯化钙浸泡液。与之相应的三种凝胶力学行为依赖于选取的氯化钙浓度和材料所处的温度（图1b）。比较两幅相图及其相应的DSC图可以发现，在凝胶状态下，材料的热力学属性相对于原本的氯化钙二元相图发生了偏移，很可能是额外的高分子聚合物网络的存在所带来的。
这三种不同力学行为的凝胶在拉伸性能和透明度上有明显的差异（图2）。在-15°C的温度下，没有浸泡过氯化钙溶液的凝胶呈frozen状态，完全变白，几乎不可承受任何拉伸；浸泡过10wt%氯化钙溶液的凝胶呈slurry状态，依然高度可拉伸，并伴随着材料表面冰晶的脱离，失去透明态；浸泡过30wt%氯化钙溶液的凝胶没有发生明显变化，依然高度透明并和拉伸，与常规的水凝胶无异。
图2. 不同温度下凝胶表现出的三种不同的力学行为。
凝胶在低温下的断裂韧性
研究人员还首次报道了凝胶在低温下的断裂韧性（图3）。当没有加入离子化合物时，随着温度的降低，凝胶很快变成frozen状态，并呈现脆性。当浸泡过一定量的氯化钙盐溶液后，凝胶的断裂能随着温度的降低呈现逐渐增高的趋势，在一定低温时达到峰值，接着迅速下降。通过观察可知，达到最高断裂能时的凝胶呈slurry状态。随着温度的继续下降，凝胶完全凝固，又呈现脆性。
图3. 凝胶在低温下的断裂韧性。
研究人员揭示了低温下slurry状态凝胶表现最强韧的原因。由于大量的离子键断裂产生的能量耗散，聚丙烯酰胺-海藻酸钙水凝胶在常温下的断裂能可以达到天然橡胶的水平（10,000J/m2）。然而，当该水凝胶在低温下完全凝固时，裂纹在相对很小的变形下在晶体中直接扩展，使得离子键能量耗散的增韧机制失效，材料表现出脆性。与此对比，当凝胶处于slurry状态下时，其本身的能量耗散机制并未完全失效，而且由于材料中广泛分布的微小晶体的存在，引入了新的增韧机制，包括裂纹钉扎、裂纹偏转和微空化等（图4）。这些额外的增韧机制使得凝胶在低温slurry状态下表现出更高于常温水凝胶的断裂能。这一发现表明，低温时水凝胶中适当的结晶态反而会提高材料的力学强度和韧性。
图4. 不同凝胶的增韧机理。
抗冻凝胶在低温下的应用
本文的设计方法使得很多水凝胶的应用在低温下得以扩展。例如，加入的离子化合物不仅使得凝胶的凝固点降低，其本身也使得凝胶具有导电性。尽管水凝胶的电导率随着温度的下降而降低（图5a），这样的抗冻凝胶在低温下依然能够作为离子导体与其它的软材料（例如介电弹性体）结合成为功能性软机器，如图5b中所示的低温下的可拉伸离子触摸传感器。这种抗冻韧性水凝胶在冰点下依然保持优异的可拉伸性和力学强度（图5d&e），有望启发水凝胶在更多极端环境下的新应用。
图5. 抗冻凝胶在低温下的导电性、力学性能和应用。
作者及单位
该研究工作发表在Advanced Materials (2018, 1801541)，由哈佛大学锁志刚教授和Joost J. Vlassak 教授（通讯作者）课题组合作完成。哈佛大学博士后Xavier P. Morelle为论文的第一作者。共同作者还包括哈佛大学博士Widusha R. Illeperuma，Kevin Tian和白若冰。
论文信息与链接
Xavier P. Morelle, Widusha R. Illeperuma, Kevin Tian, Ruobing Bai, Zhigang Suo, Joost J. Vlassak, Highly Stretchable and Tough Hydrogels below Water Freezing Temperature
DOI: https://doi.org/10.1002/adma.201801541
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