从原始的以物易物开始，商品的流通是促进人类社会发展进步的一大要素。如何保证正品，防止假冒伪劣商品的流转，是自古以来面临的问题。为解决这一难题，加密防伪技术应运而生，并且得到了巨大发展。现今，以荧光图案为代表的防伪方式被广泛地应用于各种场景当中。然而，日常生活当中所接触的物品往往具有各异的几何形状，简单的平面印刷荧光油墨无法满足拥有复杂结构商品的加密防伪需求。面对这一难点，浙江大学宁波科创中心智能材料与制造团队提出了基于正交光化学的三维凝胶表面直接加密的新方法。

  具体而言，研究团队以可见光来固化凝胶材料，赋予其不同的宏观形状。在此基础上，紫外光可引发凝胶内所含邻硝基苯结构的异构解离，使网络产生羧酸根。此时，通过浸泡于荧光素修饰的聚赖氨酸（PLL-FITC）水溶液中，由于氨基与羧基发生相互作用，PLL-FITC将富集于紫外光照区域，在凝胶表面产生荧光图案。研究团队首先以二维凝胶膜作为研究对象来优化实验参数，实现了如图1所示的可见光与紫外光协同下的凝胶表面荧光图案的构筑。

图1. 基于正交光化学的凝胶固化与表面荧光图案构筑。（A）分子机理图。（B）可见光照下凝胶固化动力学。（C）紫外光引发邻硝基苯结构异构解离过程中的UV-Vis谱图。（D）在235 nm处的吸收度随着紫外光照时间的变化。（E）紫外光照与非光照凝胶在浸泡PLL-FITC溶液后的荧光显微图。（F）表面荧光强度分布曲线。

  利用上述的正交光化学，所构筑的荧光图案尺寸能够达到5 μm，并且可随着所采用光学掩膜版透光图案的减小而进一步降低。

图2. 凝胶表面“T”形荧光图案的正面（A）与截面（B）荧光显微图与相应方向的荧光强度分布曲线。（C）环形与条状荧光图案。

  在此基础上，研究者展示了加密与解密的过程。如图3所示，通过可见光固化，具有不同轮廓的凝胶组成了一个拼图库。经过进一步的紫外光处理与荧光染色，不同拼图表面将含有各异的荧光图案。只有当拼图轮廓吻合，同时荧光图案匹配的情况下才能够解密信息。这种多步骤的验证方法，提高了物品的防伪能力。

图3. 基于拼图库的加密与解密方法。

  上述过程充分展现了利用正交光化学来进行防伪加密的可行性与优势。研究团队进一步利用基于可见光的3D打印技术来构筑任意形状的凝胶材料，同时以紫外光照来定点引发邻硝基苯结构的异构解离，从而在三维凝胶表面 “写入”荧光图案，实现三维物体的直接加密。特别地，研究者展示了在三维物品的不同侧面“写入”不同的荧光图案，使得信息的读取具有方向性，进一步提升了防伪的能力。

图4. 三维凝胶表面防伪。（A）基于可见光的3D打印机模型以及采用的原料分子。（B）不同光照时间下所得材料的流变学特征。（C）3D打印得到的凝胶。（D）3D打印的手形凝胶以及在其表面构筑的荧光图案。灰色图为对凝胶局部的三维扫描结果。（E）3D打印的南瓜灯状凝胶以及在其不同侧面所构筑的不同的荧光文字。

  相关工作以“Orthogonal Photo-chemistry Towards Direct Encryption of a 3D Printed Hydrogel”为题发表于Advanced Materials。浙大宁波科创中心任华副教授与浙大化工学院赵骞教授为共同通讯作者，浙大宁波科创中心陈狄博士为论文第一作者。工作获得了国家自然基金委以及浙大宁波科创中心科研启动经费的支持。

  原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202209956

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