团聚纳米粒子广泛应用于增强高分子材料，最典型的例子是发展于上世纪初期的炭黑增强橡胶复合材料。有意思的是，人们对其增强机理的研究要晚于实际应用。从最经典的爱因斯坦流体力学方程开始，研究者发展了一系列的经验模型用于描述团聚纳米粒子的增强行为。然而，如何根据团聚纳米粒子的特征结构构建定量化的模量增强本构模型仍具有巨大的挑战。

  为了解决以上问题，上海交通大学俞炜教授和尤伟助理研究员团队首先发展了表征团聚纳米粒子特征结构的方法，结合透射电子显微镜以及超小角-小角X射线散射技术，确立了粒子网络空穴尺寸、团聚体分形维数、团聚体骨架分形维数等结构参数（图1）。

图1. 透射电镜图像分析团聚粒子网络间特征尺寸(a)和统计结果(b)，(c)粒子团聚体尺寸分布，(d-e)团聚纳米粒子的特征结构与粒子浓度的关系。

  基于团队前期对高分子纳米复合材料分子动力学、粒子动力学和模量增强机制的认识（Macromolecules 2019, 52, 9094. Macromolecules 2021, 54, 5484. Macromolecules 2021, 54, 824. Journal of Rheology 2021, 65, 291. Macromolecules 2022, 55, 8834.），通过对团聚纳米粒子/高分子复合材料线性黏弹性行为的分析发现：在橡胶态，模量增强依然由界面层受限链诱导缠结机制决定，增强程度与团聚体的有效比表面积呈指数关系，利用团聚体表面分形维数、聚集体尺寸等特征参数，建立了橡胶模量增强与团聚体结构参数之间的定量关系（图2a）；在黏流态，发现粒子网络模量与粒子网孔尺寸具有标度为-5的幂律关系（图2b）。

图2. (a)橡胶平台模量与粒子浓度关系，(b)粒子网络模量与粒子浓度关系。

  根据团聚纳米粒子的松弛行为，建立了粒子团聚体和粒子网络的微力学模型，结合受限缠结链本构模型，建立了团聚纳米粒子复合材料的线性流变学本构模型（图3）。模型结果和实验数据具有较好的一致性（图4）。

图4. (a) 高分子基体的线性黏弹性和模型结果，(b-d) 团聚纳米粒子/高分子复合材料的线性黏弹性及模型结果。

  以上工作建立的团聚纳米粒子的结构分析方法、粒子松弛行为与线性黏弹性之间定量关系的研究，有助于加深对团聚纳米粒子增强复合材料的机理认识，也为下一步研究团聚纳米粒子在快速大形变下的结构演变和模量增强行为奠定了良好的表征分析方法和理论认识基础。

  该工作以“Quantitative Correlation between Hierarchical Nanofiller Structure and Rheology of Polymer/Fumed Silica Nanocomposites”为题发表在《Macromolecules》上（Macromolecules 2023, January 26）。论文的第一作者是上海交通大学化学化工学院的王一名硕士。通讯作者为上海交通大学化学化工学院流变学研究所俞炜教授和尤伟助理研究员。该研究得到国家自然科学基金的支持。

  论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c02080

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