将光精准输送到体内所需范围在光成像和治疗中具有巨大的潜力。纤维状光波导因其体积小、成本低、效率高是一种重要的方法，在光热疗法、光动力疗法和光遗传学领域得到了广泛的应用。天然蚕丝纤维因其在可见光波段的高透明度而被用作光波导。但脱胶过程会在蚕丝纤维表面引入缺陷，进而导致蚕丝纤维的力学性能和光传输效率下降。虽然打印的丝素蛋白光波导的光损耗只有0.25 dB·cm-1，但这种丝素光波导需要额外的基底，并且其力学性能通常很低，限制了其在生物组织中的应用。因此，制备具有优良力学性能的再生丝素纤维作为光波导是必要的，并引起了越来越多的关注。
近期，清华大学张莹莹教授团队报道了一种原位矿化纺丝方法制备具有低光损耗能力的超强超韧再生蚕丝纤维（图1）。以天然丝素蛋白（SF）为主要前驱体，在其网络中原位矿化生长CaCO3纳米晶（NCs）。均匀分散的CaCO3 NCs可以促进SF由无规线团向β-折叠的结构转变，有利于再生蚕丝（RSF/CaCO3）纤维力学性能的提高（图2）。得到的RSF/CaCO3纤维的平均拉伸强度和韧性分别能达到0.83±0.15 GPa和181.98±52.42 MJ·m-3，远高于天然蚕丝纤维（图3），并与蜘蛛丝纤维相当。RSF/CaCO3纤维力学性能的提高可归因于原位生长的CaCO3 NCs的诱导晶化和纤维拉伸工艺的协同效应（图4）。随着CaCO3 NCs的含量从0增加到1.5 wt%，CaCO3 NCs作为成核位点诱导高密度介观SF网络的形成，从而提高了RSF/CaCO3纤维的拉伸强度。原位生长且均匀分散的CaCO3 NCs与周围的SF相互作用紧密，为相邻的SF分子链起了桥梁作用，从而提高了RSF/CaCO3纤维的可拉伸性和韧性，特别是断裂伸长率有明显增长。然而，当CaCO3 NCs含量增加到2.0 wt%时，过量的CaCO3 NCs会阻碍β-微晶的形成，限制SF分子链的移动和CaCO3 NCs的滑移，反而降低了增强效果。此外，拉伸应力诱导SF β-微晶沿纤维轴向取向，可进一步提升纤维的强度。
图1. RSF/CaCO3纤维的制备、形貌和性能。（a）RSF/CaCO3纤维的制备流程图。（b）收集在纺锤上的RSF/CaCO3纤维的实物照片。（c）RSF/CaCO3纤维的SEM图。（d）在激光波长808 nm光源的光引导下，RSF/CaCO3纤维的光学显微镜图。（e-f）RSF、RSF/CaCO3复合纤维和天然蚕丝纤维的强度-应变曲线（e）和性能对比雷达图（f）。
图2. SF/CaCO3的形貌和微观结构。（a-b）CaCO3 NCs的TEM（a）和HRTEM图（b） （图b中的插图为CaCO3纳米晶的SAED）。（c-e）SF/CaCO3的XRD衍射图（c），Raman光谱图（d）和FTIR光谱图（f）。通过对图（f）中酰胺I带的FTIR反卷积拟合得到β-折叠、无规线团和β-转角的含量。
图3. RSF/CaCO3纤维的力学性能。（a）不同CaCO3含量的RSF/CaCO3纤维的强度-应变曲线，（b-c）不同CaCO3含量的RSF/CaCO3纤维的拉伸强度和模量（b），断裂韧性和伸长率（c）。（d-f）不同拉伸倍数下，RSF/CaCO3-1.5纤维的强度-应变曲线（d），拉伸强度和模量（e），断裂韧性和伸长率（f）。
图4. RSF/CaCO3纤维的微观结构。（a）RSF/CaCO3纤维的FTIR光谱。（b）RSF/CaCO3纤维在酰胺I波段的FTIR光谱反褶积反卷积拟合得到β-折叠、无规线团和β-转角的含量。（c）纤维垂直或平行激光束偏振方向时RSF/CaCO3纤维的Raman光谱。（d）通过图（c）中C=O键的Raman峰的反卷积拟合得到的拉曼强度之比(IV/IP)。（e）RSF/CaCO3纤维的二维WAXD图。不同CaCO3含量的RSF/CaCO3复合纤维径向积分(210)峰的一维方位角积分强度分布图（f）、Herman取向因子（g）、结晶度和晶粒尺寸（h）。（i）RSF/CaCO3纤维的微观结构演变示意图。
除了探究其力学性能及增强机制外，还进一步研究了RSF/CaCO3纤维作为光波导的性能（图5）。所得再生蚕丝纤维的光损耗低至0.46 dB·cm-1，远低于天然蚕丝、蜘蛛丝和大多数高分子基光波导，使其在光学生物传感器和深层组织光电医学等方面具有优势。
图5. RSF/CaCO3纤维用作光波导的光传播特性。（a）通过光扫描法测量纤维的光传播特性示意图。（b）利用MATLAB软件根据光强计算Log(激光强度)沿纤维的变化，根据拟合曲线的斜率可计算RSF/CaCO3纤维的光损耗。（c）不同CaCO3 NCs含量下，RSF/CaCO3纤维的光损耗。（d）RSF/CaCO3纤维与已报道的天然蚕丝、蜘蛛丝、再生蚕丝纤维和其他大分子基光波导的光损耗性能对比图。
该工作所报道的再生蚕丝纤维不仅具有优异的力学性能、光波导性能，而且还具有生物安全、可降解、绿色环保等优势，可应用于特种纤维材料领域。此外，本文中报道的仿生原位矿化方法也可拓展至其他强韧化纤维材料的制备。
相关研究成果以“In Situ Mineralizing Spinning of Strong and Tough Silk Fibers for Optical Waveguides”为题发表于《ACS Nano》上（DOI: 10.1021/acsnano.2c12855）。该研究得到了国家自然科学基金委和中国博士后科学基金会的支持。
原文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.2c12855
图文转载自【中国聚合物网】:http://www.polymer.cn/