离子的静电作用是一种普遍的物理现象，影响多组分体系的相态结构，是能源、生物、材料等领域共同关注的基础研究方向。在能源材料领域，聚环氧乙烷（PEO）具有较高的介电常数和优异的锂盐溶解能力。将PEO与良好机械性能的聚合物共混，可以得到兼具电导和力学性能的固态聚合物电解质，其中离子的静电作用对共混物的相容性影响显著。从微观相互作用分析，锂盐掺杂的聚合物共混物非常复杂，既包含链段与链段之间的范德华力，还有离子与链段、离子与离子之间的相互作用，甚至离子聚集等效应。深入理解微观静电作用，将为开发新型固态聚合物电解质提供理论基础。但直到目前，从实验上明确解析离子的静电作用仍然相当困难！

  为解决这一问题，南开大学史伟超研究员课题组以LiTFSI掺杂的PEO和氘代聚苯乙烯（DPS）共混物作为研究对象，在极低的盐浓度进行散射实验，明确揭示了链段之间的范德华作用、阴离子与链段的溶剂化作用、以及阳离子与链段的静电作用。研究成果以“Electrostatic interaction on liquid-liquid phase separation at low salt fraction revealed by scattering techniques”为标题，在高分子领域权威期刊Macromolecules上发表13页论文，详细阐述了相关理论和实验方法。

图1. (a)小角中子散射实验数据（实心点）和拟合曲线（实线）。(b) ξ ^-2与1/T的线性关系。

  研究人员通过小角中子和X光散射实验，表征了聚合物共混物在均相状态的浓度涨落。在LiTFSI浓度r =[Li⁺]/[EO]=0.0005时，体系的散射强度随温度的降低而增加，表明PEO/DPS共混物具有高临界溶解温度的相分离行为(图1a)。对散射数据进行拟合分析，可以获得相关长度ξ (correlation length) 随锂盐浓度而增大。将ξ ^-2外推等于0可以获得旋节温度T_s (spinodal temperature)，可知T_s随锂盐浓度而显著升高(图1b)。

图2. (a)不同锂盐浓度时，有效相互作用参数χ_eff与温度1/T的关系。(b) r =0.0005时，χ₀、χ₁、χ_sol 与温度T的关系。(b) r =0.0005时，m₁和m_sol与温度T的关系。

  研究人员结合无序相近似模型分析获得有效相互作用参数χ_eff (effective interaction parameter)与温度T的定量关系(图2a)，并通过相分离理论推导出χ_eff = χ₀ + χ₁ + χ_sol，其中χ₀是链段之间的范德华相互作用，χ₁ = m₁r是阳离子与高分子链段的相互作用，χ_sol = m_solr是阴离子与高分子链段的溶剂化作用(图2b,c)。由实验结果可知，在极低盐浓度下，范德华作用仍是主导，但随温度升高而减弱；离子的静电作用微弱，但不容忽视，并且随温度和浓度而显著增强。

  进一步，研究人员利用小角激光散射实验测定了聚合物共混物的相分离温度(图3)。通过实验可以确认：静电作用显著促进相分离的发生，并且相图向PEO体积分数较低的一侧偏移，反映了静电作用对高分子浓度的依赖性，与中子散射实验和理论计算结果吻合。

图3. PEO/DPS共混物的相图。绿点和蓝点为小角激光散射实验(SALLS)测量得到的相边界，其余为理论计算的两相共存线。

  该论文综合使用小角散射技术研究了静电作用对聚合物共混物相行为的影响，定量揭示了阴、阳离子的静电效应，为近期的理论工作提供了实验支撑，并且为准确测量静电作用提供了一种可靠的实验方法。

  本论文的第一作者为南开大学化学学院博士研究生吴小雪，通讯作者为南开大学化学学院史伟超研究员。该工作得到了国家自然科学基金的经费支持，并得到了中国散裂中子源、北京/上海同步辐射光源的大力支持。

  论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00012

  图文转载自【中国聚合物网】:http://www.polymer.cn/