基于有机半导体聚合物的纳米材料目前被广泛应用于生物成像和治疗领域中，通常这些疏水性π-共轭材料被包覆双亲性聚合中共组装成纳米粒子（Pdots）使用。作为调整光电性能的重要因素，有机半导体聚合物的聚集形貌对于其生物诊疗效果会形成明显的影响。然而，这种影响在前人的研究中很少被讨论，这是因为在水相中精确控制半导体π-共轭聚合物的聚集形貌一直是一项重大挑战。
图1 通过合成PPV8-b-POEGMAn两亲性嵌段共聚物自组装构筑半导体聚合物囊泡（SPVs）
近期，南方科技大学材料系田雷蕾团队与化学系何凤团队合作，基于具有余辉发光的π-共轭半导体聚对苯撑乙烯（PPV）合成了一系列具有不同长度聚甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯（POEGMA）链的双亲共聚物，并将其通过自组装手段构筑了在水相中稳定存在且尺寸可控的超分子囊泡状纳米胶束（SPVs）（图1）。特殊的囊泡形貌使疏水的共轭聚合物更容易接触光和氧气，从而改善了产生余辉发光的光反应动力学，这使得SPVs相较于传统沉淀方法得到的Pdots的余辉发光的寿命（2.7倍）和强度（3.0倍）都得到了显著的提高（图2）。另一方面，囊泡形貌也表现出更长的血液循环时间和更高的肿瘤富集效果，具有更好的生物学应用性能。在两方面双重提升的作用下，在体内肿瘤成像时，SPVs余辉成像效果可以展示出比Pdots高4.7倍的强度和5.7倍的信噪比（图3）。该工作以“Structural Morphology Changes the Fate of Semiconducting Polymers in Afterglow Luminescence Imaging”为题发表在《Chemistry of Materials》上（doi: 10.1021/acs.chemmater.3c01181）, 研究助理教授韩亮博士、博士后刘建华博士以及博士生魏子翔为共同第一作者，研究得到了国家自然科学基金委、深圳市科创委、广东省催化重点实验室、广东省基础与应用基础研究基金委等的支持。
图2 自组装囊泡形貌增强的余辉发光性能及增强机理
图3 SPVs相较于Pdots更好的体内肿瘤余辉发光成像效果
本工作是团队近期关于精确高分子的合成与自组装相关研究的最新进展之一。均一的囊泡纳米自组装结构的获得来自于团队前期基于PPV两亲性嵌段共聚物的有序自组装过程的研究。在此之前，团队通过控制共轭聚合物间的π-π相互作用与溶剂亲疏作用的平衡，可控制备了从二维正方形（Nat. Commun. 2018, 9, 865; Mater. Horiz. 2022, 9, 2809–2817）或菱形胶束（CCS Chem. 2020, 2, 1399–1409）到一维圆柱体（Macromolecules 2021, 54, 5278– 5285）或纤维形貌（Small Methods 2020, 4, 1900470），乃至三维螺旋形貌（Macromolecules 2020, 53, 3217–3223）等多种规则均匀的自组装结构。因此，得益于在水中自组装制备了具有单分散尺寸和形状的纳米囊泡结构，合作团队揭示了聚合物自组装的自组装形貌可以显著影响其在体外和体内的余辉发光成像，为提高有机余辉半导体材料的成像能力提供了一种新的策略。
原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.3c01181
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