近年来，铁系催化剂因其毒性低、储量丰富、催化活性高等优点，在开环聚合领域受到了越来越多的关注。科研人员已经设计与制备出多种铁系催化剂，在内酯单体的开环聚合中展现出高聚合活性与优异的可控性。然而，这些铁催化剂尚未实现商业化，需要复杂且昂贵的制备流程，制约了其应用前景。开发可商品化的、简便有效的铁催化剂，以应用于多种可控开环聚合体系，具有重要意义。
两仪聚合是一种新颖的聚合方法，一条聚合物活性链两端分别进行阳离子聚合和阴离子聚合。利用阴阳离子各自的聚合特点，通过设计引发剂结构、选择合适单体和控制聚合阶段，可以一步法制备多种拓扑结构的聚合物。目前，已报道的两仪聚合体系的催化剂仅局限于稀土化合物，其昂贵稀缺的特性制约了两仪聚合的应用范围。
近日，浙江大学凌君团队报道了首个铁化合物催化两仪聚合的实例：用商品化的三氟甲磺酸铁(Ⅲ) (Fe(OTf)3)为催化剂，氧化环己烯(CHO)为引发剂，成功实现了四氢呋喃(THF)与ε-己内酯(CL)两仪聚合，一步法制备了P(THF-co-CL)-b-PCL嵌段聚酯(图1)。该工作以“Iron(III) Triflate as a Green Catalyst for Janus Polymerization to Prepare Block Polyesters”为题发表于Macromolecules DOI：10.1021/acs.macromol.3c01359。浙江大学博士研究生张柯柯为论文的第一作者，嘉兴学院白天闻博士参与了研究工作。该研究得到了国家自然科学基金和浙江省自然科学基金的资助。
图1 铁催化两仪聚合
该工作首先研究了铁催化的THF阳离子均聚合体系，Fe(OTf)3单独存在下，THF阳离子开环聚合不能进行，CHO起到了引发剂的作用。苄醇终止聚合所得PTHF为苄醚封端产物，证明聚合过程遵循链末端机理。
随后，该文以Fe(OTf)3/醇钠为引发体系，研究了CL阴离子均聚合特征。与醇钠单独引发CL阴离子聚合相比，Fe(OTf)3的加入抑制了酯交换反应，提高了可控性，合成了分子量可控的窄分布PCL(PDI<1.16)。结合NMR表征，所得PCL末端为异丙氧基，证明了反应遵循阴离子配位聚合机理——Fe(OTf)3首先与异丙醇钠发生交换生成Fe-O键，然后催化CL通过酰氧开环的方式进行聚合。
基于上述结论，Fe(OTf)3/CHO被进一步用于催化THF与CL的两仪聚合。Fe(OTf)3与CHO络合后，CHO受THF进攻开环，形成同时具有Fe-O键和氧鎓离子结构的双引发活性中心。氧鎓离子一端引发THF与CL进行阳离子无规共聚，生成P(THF-co-CL)嵌段；另一端的Fe-O键引发CL阴离子均聚，生成PCL嵌段。该方法可以一步法从单体合成P(THF-co-CL)-b-PCL两嵌段共聚物，其结构通过多种表征手段确认（图2）。NMR表征结果证明了THF与CL重复单元结构，且引发剂CHO链节位于链中。DOSY结果显示两种重复单元位于同一条聚合物链上。DSC与XRD结果显示了均聚PCL结晶链段的熔点和特征衍射信号。
图2 两仪聚合产物的1H NMR和DOSY图谱
该工作通过分步投料的操作，在阴阳离子聚合各自存在的基础上，进一步验证了阴阳离子聚合可以在体系内共存。该两仪聚合的动力学研究结果证明聚合包括三个阶段：第一阶段THF与CL阳离子无规共聚；第二阶段阳离子聚合暂停，CL进行可控的阴离子均聚；当CL消耗完全进入第三阶段，THF重新开始阳离子聚合(图3)。除Fe(OTf)3外，三氟甲磺酸铜也可催化THF与CL的两仪聚合。
图3 两仪聚合的动力学曲线
这项研究工作首次采用市售的铁催化剂与铜催化剂催化两仪聚合，扩展了两仪聚合催化剂中心金属的选择范围，构建了后过渡金属体系催化两仪聚合的首个实例。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c01359
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