玻璃态高分子是典型的非平衡态体系，具有较平衡晶体更疏松的分子堆砌结构和更高的吉布斯自由能。玻璃体系通过缓慢的结构弛豫而趋近其热力学平衡态 — 即平衡恢复（equilibrium recovery）。这个过程也称为物理老化（physical aging），结果使材料密度增大、韧性和延展性降低，是造成高分子材料结构失稳的关键因素。揭示玻璃态高分子平衡恢复的分子机制对于高性能高分子材料的设计及制备具有重要意义。经过几十年努力，学界已经建立起了描述玻璃体系物理老化的唯象模型，例如Tool-Narayanaswamy-Moynihan模型和Kovacs-Aklonis-Hutchinson-Ramos模型；然而其平衡恢复的微观机制尚未明晰，学术界仍存争议。
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本工作从昂萨格回归假设（Onsager’s regression hypothesis）中对分子过程与宏观过程受控于同一活化能垒这一关系出发，通过测量材料宏观物理老化的活化能，将其与微观分子动力学能垒对照，来寻找控制玻璃态高分子物理老化的分子过程。该工作中，作者利用差示扫描量热法（DSC）和闪速量热仪（FSC）分别研究了缓慢降温（20 °C/min）和超快淬冷（60 000 °C/min）制备的聚苯乙烯（PS）的宏观老化动力学。结果发现，当温度大于0.98Tg时，PS的物理老化表现出Vogel-Fulcher-Tammann（VFT）式的温度依赖性（见图1中的红色五角星标记），意味着此时高分子老化由包含数十个结构单元链段协同运动来实现，空间尺度约为3 nm，如图2（a）。
图1. PS的物理老化动力学及不同尺寸荧光探针分子取向松弛动力学。
当温度小于0.98Tg，PS物理老化表现出Arrhenius式的温度依赖性，活化能为290 kJ/mol；该值与玻璃态PS基体内N, N''-二(2,5-二叔丁基苯基)3,4,9,10-苝二酰亚胺（BTBP分子结构见图1）分子沿长轴进行旋转取向的活化能一致，见图1。依据昂萨格回归假设，二者具有相同活化能，意味着PS宏观物理老化由BTBP取向松弛涉及的分子过程所控制。此外，作者对比了分散于玻璃态PS内不同荧光分子的取向动力学，发现荧光分子尺寸越小，其松弛活化越低。这说明玻璃态下，荧光分子运动受控于周围高分子运动；只有当与荧光分子体积相近的高分子链段运动时，分子才有足够活化空间进行取向重排，见图2（b）。据此，低温时，主导PS物理老化的分子运动的空间尺度应与BTBP分子的体积（0.89 nm3）相近。由于苯乙烯单体体积约为0.13nm3，那么PS物理老化可能由6 ~ 7个结构单元组成的链段的局域运动所控制，见图2（b）中橙色区域。
并且，还发现尽管淬冷（hyperquenched，HQ）PS玻璃的老化速率比缓慢降温（slow-cooled，SC）样品有所加快，但是两者的活化能并无差别，见图1。这说明玻璃态高分子物理老化的微观过程不随样品制备方式而变化，也不依赖于体系所处的能量状态。
综上，该工作提供了玻璃态高分子物理老化微观分子运动尺度的新认识 — 0.98Tg以上时物理老化由协同分子运动控制；低温下的老化则由分子链上数个结构单元的局域活化运动所促进。上述对玻璃态高分子平衡恢复机制的研究将加深对凝聚态高分子动力学和物理性质的理解，有望应用于指导热稳定和结构稳定高分子材料的设计。
图2. 不同温度区间内，高分子玻璃结构弛豫机制示意图。黄色和橙色区域代表影响PS物理老化的分子尺度；绿色和紫色椭球表示不同尺寸的探针分子；蓝色标记物为荧光探针分子近邻的高分子链段。T < Tc时，荧光分子取向松弛需要相当尺度近邻高分子链段的松弛。
该工作以“Length Scale of Molecular Motions Governing Glass Equilibration in Hyperquenched and Slow-cooled Polystyrene”为题发表于ACS下物理化学旗舰期刊The Journal of Physical Chemistry Letters；化学与化工学院罗锦添博士为第一作者，左彪教授和西班牙Donostia国际物理中心Daniele Cangialosi博士为共同通讯作者；该工作受到国家自然科学基金优秀青年基金、面上项目和青年基金的资助，在此表示感谢。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.3c03263
图文转载自【中国聚合物网】:http://www.polymer.cn/