纤维素纳米晶（CNCs）手性光学性质调控是近期材料和光学领域研究的热点，在手性光学器件构筑、生物检测、纳米光子等领域具有广泛的应用。其分散液通过蒸发诱导自组装形成胆甾相薄膜，表现出圆二色性。CNCs的手性结构覆盖了宏观、介观、分子层次。CNCs组装体手性光学性质动态调控和手性反转对手性结构调控的探索、手性传递的作用机制、天然材料在光学器件等领域的应用具有重要作用和推动意义。目前CNCs薄膜手性光学性质的调控主要集中在螺距的变化，很难实现多级转变过程，未能实现手性反转。
近日，上海科技大学叶春洪课题组与合作者，借助于金刚石对顶砧原位测试系统，利用静水压力，次第调控CNCs胆甾相结构中的相结构、弱相互作用和化学结构，进而实现了对胆甾相组装结构螺距和取向的调控，实现了高压下手性光学性质反转。相关工作以“Pressure-Induced Inversion of Chiroptical Properties in Cholesteric Assembled Cellulose Nanocrystals”为题发表于《Adv. Optical Mater.》（DOI:10.1002/adom.202303204）。
图1. 纤维素纳米晶手性组装的压力多级调控及反转示意图
作者制备了具有胆甾相结构的CNCs薄膜，并进行原位圆二色光谱测试。该组装薄膜的光学性质呈现了三个阶段的转变：第一阶段（0-1.4 GPa）中，压力增加导致光子带隙蓝移；第二阶段中（1.4-8.5 GPa），光子带隙变化不明显；第三阶段（大于8.5 GPa），光子带隙明显蓝移。且CD光谱发生反转，不对称因子（g）由0 GPa下 g= 0.44转变在16 GPa下 g= -0.15。
原位红外光谱测试验证第一二阶段源于氢键等非共价键变化，而第三阶段产生化学键变化。非共价键和共价键的次第转变就会导致前两阶段可以完全恢复，而第三阶段不完全可逆；而第三阶段回复的样品验证了手性光学性质变化来源于组装结构变化，而内部晶体结构回复至原始状态。作者进一步计算了压力对于内部葡萄糖单元做功，前两个阶段做功大概是77kJ/mol，是在非共价键能量范围内；而第三阶段达到共价键能量，开始影响链构象等。
图2. 压力诱导纤维素纳米晶光子带隙的多级转变
上海科技大学助理研究员孟晓博士为本文第一作者，上海科技大学孟晓博士、叶春洪研究员、吉林大学/聊城大学王凯教授为本文共同通讯作者。同时也获得了多位合作者的大力支持，非常感谢。该研究得到了国家自然科学基金、上科大启动经费、上科大“双一流”材料学科建设基金、国家海外青年人才引进项目、山东省泰山学者项目和上海市“扬帆”计划的资助。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adom.202303204
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