基于有机相变材料（PCM）和聚合物基多孔框架集成的相变复合材料（PCC）具有高储热密度、良好的耐久性、灵活的可设计性、可定制的功能等优势，近年来吸引了广泛的研究兴趣。然而，聚合物框架和有机PCM通常具有较高的易燃性，同时，多孔结构会进一步加剧内部有机PCMs的燃烧，由此导致的火灾风险长期困扰着这类PCC的发展。对此，现有的阻燃改性技术主要包括：对有机PCM或聚合物框架进行化学阻燃改性/物理共混阻燃剂，或在PCC外部涂敷阻燃涂层。然而，这些方法很难改善有机PCMs低成炭的本质，或改善多孔结构导致的燃烧加剧，尤其是，阻燃成份的引入还容易降低材料整体的潜热。

  中科院宁波材料所刘小青研究员多年致力于可持续热固性树脂研究（Adv. Mater., 2024, 2311242; Prog. Polym. Sci., 2021, 113, 101353），创制了系列高性能生物基/可回收的热固性树脂及其结构-功能复合体系，并发展了基于新型可持续热固性树脂的PCMs分子和PCC框架材料（Chem. Eng. J., 2023, 460, 141882; Compos. B. Eng., 2024, 272: 111233; Green Chem., 2021, 23, 8643）。通过设计可持续热固性树脂的分子结构，并利用其本征特性，还开发了多种具有升级回收潜力和高性能碳材料前驱体的树脂材料（Adv. Mater., 2024, 2401920; Adv. Mater., 2022, 2209545; Nano Energy, 2022, 100, 107477; ACS Nano, 2021, 15, 12, 19490-19502）。

  近日，该团队利用生物基原料的多样性，设计合成了一种含长链结构的苯并噁嗪单体，直接用作有机PCM，同时制备了一种含丰富酚羟基的聚苯并噁嗪气凝胶，用于负载苯并噁嗪基PCM。由于苯并噁嗪单体独特的开环聚合反应机制，所得的PCC能够在开环聚合温度以下稳定地进行储热/放热，在高温时，内部的苯并噁嗪基PCMs的开环聚合能被酚基单元引发，进而相互交联并形成具有高残炭率和本征阻燃性的聚苯并噁嗪块体材料。该策略无需引入或添加额外的阻燃成份，很好地兼顾了PCC所需的阻燃安全性和储热能力，为有机PCC的阻燃设计提供了可行的解决思路。

图1. 聚苯并噁嗪气凝胶和苯并噁嗪基PCM的设计及其“高温触发交联”机制

图2. 聚苯并噁嗪气凝胶、苯并噁嗪基PCM的结构/性能表征

  由于所合成的苯并噁嗪基PCM能够在高温下自发地进行开环聚合反应，得到三维交联的聚苯并噁嗪材料，其热稳定性、成炭性和阻燃性能够显著提升，相比于已报道的阻燃改性有机PCMs以及熔点相近的商售PCM（1-二十酸），所合成的苯并噁嗪基PCM很好地兼顾了相变性能和安全性。

图3. 相变复合材料的储热性能、耐久性及阻燃性

图4. 基于“高温触发交联反应”的阻燃机制

  在酚羟基的引发下，PCC内部的苯并噁嗪基PCMs的开环聚合温度从266.7℃降低到了219.4℃。同时，PCC在固化后形成了更多的五取代、六取代苯环结构，其800℃下残炭率和燃烧总热释放的实际测量值也显著优于其理论值，对应了框架与PCM之间的相互交联和协同作用。当该PCC被明火燃烧时，表面形成了致密且连续的炭层，有利于凝聚相阻燃。相比于其它已报道的阻燃改性聚合物/有机PCM复合物，该工作所制备的PCC很好地平衡了潜热和阻燃性。

  相关成果以“High-temperature-triggered crosslinking reaction to achieve excellent intrinsic flame retardancy of organic phase change composite”为题发表在《Materials Horizons》上（DOI: 10.1039/D4MH00831F）。刘敬楷博士为论文的第一作者，通讯作者为刘小青研究员。项目得到了国家万人领军计划、国家自然科学基金、浙江省自然科学基金、宁波市重点研发计划/自然科学基金和中国博士后基金会的支持。同时特别鸣谢江西理工大学肖芸芸老师的帮助。

  原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/mh/d4mh00831f

图文转载自【中国聚合物网】:http://www.polymer.cn/