共价有机框架（COFs）由于结构可设计、高孔道率、高稳定性等优点，在吸附/分离、催化、水处理等领域显示了巨大的应用潜力。目前，阻碍COFs工业化应用的最大挑战在于其高昂的成本以及缺乏宏量制备的普适性方法。大多数COFs只能通过溶剂热方法，以毫克级制造，成本高昂（通常>20000 $/kg），严重限制了COF材料的进一步发展和应用。为了克服这些困难，开发简单的、绿色的、适合大规模生产的合成路线，应用于COFs的工业级制备是非常必要的。除此之外，在实际使用场景中，特别是吸附与分离领域（如离子吸附和交换），需要将吸附剂进行加工成型。因此开发简单易操作的成型方法是COF走向工业化的关键一环。
针对COFs工业化应用的挑战，南开大学张振杰课题组提出了一种助熔分子（如苯甲酸酐、苯甲酸）介导的熔融聚合方法，实现了一系列乙烯基COFs的合成和直接成型（Nat. Cimmun. 2021, 2, 1982；Sci. China Chem. 2022, 65, 1173）。该方法显示了良好的普适性，张帆教授、张涛院士等成功制备了多种不同拓扑的乙烯基COFs（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144: 3653；J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 30, 13953；Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e2021150；Adv. Sci. 2022, 9, 2203832）。在此基础上，作者进一步发展了助熔分子介导的熔融聚合方法（图1），选取廉价的2,4,6–可力丁单体（廉价的苯甲酸酐作为助熔分子）用于制备一系列乙烯基COF材料，所得的COFs均具有高结晶性和孔隙率。
图1 (a) 构建基于可力丁的乙烯基COFs的示意图；(b) NKCOF–41 的X射线粉末衍射图；(c) 模型分子、NKCOF–41和相应单体的红外光谱；(d) NKCOF–41和模型分子的 13C NMR光谱；(e) NKCOF–41在77 K的N2吸脱附等温线；(f) NKCOF–41的扫描电子显微镜图像；(g) NKCOF–41的透射电子显微镜图像。
图2 (a) 一步合成百克级NKCOF–41示意图；(b) 千克级NKCOF–41的照片；(c) NKCOF–41、NKCOF–41–Cl–和NKCOF–42–Br–的反应物成本及与报道的廉价COFs的对比。
由于熔融聚合具有不添加低沸点溶剂的优势，在反应过程中更安全、更绿色、更环保，有利于反应规模放大。因此作者实现了一锅百克级、整体成型的COF树脂的制造（图2）。并且轻易的实现了NKCOF-41的千克级合成，突显出明显的成本和操作优势。随后作者使用毛细管作为反应容器，实现了一步制备微米线，展现出了该方法在塑造COF整体柱的优势。进一步可以通过一锅法和后修饰法制备获得一系列廉价（~50$/kg）的离子型乙烯基COFs，将其作为离子吸附和交换树脂，实现了含氧酸根阴离子等污染物的高效移除。例如，ReO4–吸附试验表明，NKCOF–41–Cl–具有超快的动力学（在1分钟内达到吸附平衡）、优异的去除效率（>99%）和超高的移除容量1087 mg g–1，性能超过了商业化的漂莱特树脂（图3）和所有的晶态多孔材料。
图3 (a) NKCOF–41等COF与商业离子交换树脂的Purolite A530E对ReO4–的吸附动力学；(b)NKCOF–41–Cl–对ReO4–的吸附等温线；(c)竞争阴离子对 SO42–和 NO3–去除ReO4–的影响；(d) NKCOF–41–Cl–在中性或3M HNO3水溶液中去除ReO4–的可回收性；(e) 吸附剂的吸附容量和反应物成本示意图。
该研究不仅为离子吸附和交换树脂提供一种新材料，并且为COFs的工业应用迈出了重要的一步。相关研究成果以“Fabricating industry–compatible olefin–Linked COF resins for oxoanion pollutant scavenging”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed. 2022, DOI: doi.org/10.1002/anie.202213247。此外，张振杰课题组还成功将此合成策略拓展到其它键合的COFs，如C=N键（Solvent–free Synthesis of C=N Linked Two–dimensional Covalent Organic Frameworks, Macromol. Rapid Comm. 2022, DOI: 10.1002/marc.202200722）。并围绕COFs的绿色合成和绿色化工应用，受邀在Sci. China Chem.上撰写了专题综述（Industry–compatible covalent organic frameworks for green chemical engineering. Sci. China Chem. 2022, 10.1007/s11426–022–1391–0）。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202213247