自然界中一些生物在漫长的进化过程中，获得了在复杂的自然环境中“隐身”的能力，实现捕食或躲避危险的目的。头足类动物（例如章鱼）变色“隐身”能力尤为突出，这是由于它们同时具有两种变色机制不同的细胞：色素细胞（chromatophores）和虹彩细胞（iridophores）。两种细胞层在肌肉的拉伸或收缩力的作用下，分别可以改变其皮肤的色素色和结构色，实现两种变色机制的协同作用。当前，仿生力致变色材料的研究大多只基于结构色变色或色素色变色中的一种。其中结构色变色具有反应快的优点，但其颜色对比度通常较低，具有角度依赖性；而色素色变色的鲜艳程度较高，但变色基元通常需要较大的应力才能响应变色，敏感度较低。
近日，北京科技大学新材料技术研究院杨槐教授团队通过仿生头足类动物的隐身变色机理，将可交联的螺吡喃分子（SPBM）引入胆甾相液晶弹性体中。并通过在体系中掺杂经修饰的纳米粒子，利用应力集中效应有效提升了螺吡喃分子对应力的敏感度，成功开发了一种高敏感度、色域变化范围广、高色彩鲜艳度的仿生力致变色胆甾相液晶弹性体。
在课题组前期工作中，报道了一种可交联的螺吡喃分子。如图1所示，该分子由两段酯类液晶基元构成，闭环态时呈V型结构，呈淡黄色、不具有荧光和液晶性；开环态为棒状结构，呈蓝紫色、具有红色荧光和液晶性。该工作的第一作者为胡威博士，现为北京科技的大学新材料技术研究院副研究员、博士生导师。
图1. 可交联螺吡喃分子的结构及性质
胆甾相液晶弹性体（Cholesteric Liquid Crystal Elastomers, CLCE）是一种具有周期性螺旋超结构的的手性软光子晶体。通过改变CLCE周期性螺旋结构的螺距可以动态调节其结构色。将具有力致色素色变色功能的SPBMs引入CLCE体系中，可实现结构色与色素色动态调制的结合。但传统CLCE体系制备的弹性体通常模量不高，拉伸状态产生的应力难以达到触发螺吡喃开环的条件。
研究者向CLCE体系中引入SPBMs，并掺杂经修饰的纳米粒子，以增强SPBMs在体系中的力致变色敏感度。通过图2a与2b对比可见，同样尺寸的薄膜，在60%同等伸长率下，掺入1 wt%纳米粒子的薄膜在螺吡喃特征吸收峰处出现明显吸收峰，而未掺杂纳米粒子的样品却没有明显吸收峰。同样拉伸至100%伸长率，添加纳米粒子的样品呈现出SPBMs开环态的特征蓝紫色更为明显。经修饰的纳米粒子会提高体系的交联密度并引发应力集中效应，在纳米粒子周围出现边界作用。因此在薄膜受到外力作用时，微观应力会更多集中于纳米粒子周围的SPBMs上。因此在同等拉伸条件下，掺杂纳米粒子的液晶弹性体薄膜会更快的变色，力致敏感度得到有效提升。
图2. a)未添加纳米粒子体系在不同拉伸率下的吸收光谱以及实物图；b)添加纳米粒子体系在不同拉伸率下的吸收光谱以及实物图。
向CLCE中加入适量SPBMs和纳米粒子制得结构色与色素色协同作用的仿生液晶弹性体力致变色薄膜（Bionic Liquid Crystal Elastomer, BLCE）。在薄膜受到外力拉伸，伸长率低于60%时，材料的颜色由结构色占主导决定；超过60%时，颜色由结构色和色素色协同呈现。BLCE的材料组成、结构及变色机理示意图如图3所示。
图3. 仿生薄膜的机理示意图。
对比图4中CLCE与BLCE的反射光谱，BLCE相较CLCE，在同样0-100%的拉伸率下，BLCE具有更广的变色范围。在BLCE不同拉伸长度下的透过光谱中，于462nm处出现SPBMs色素色变色的特征峰，并随着拉伸长度的增加而变强，薄膜的颜色由结构色与色素色叠加呈现。通过实物照片对比可以看出，BLCE的颜色明显更加鲜艳，色域也更广。
图4. a) CLCE在不同拉伸状态下的反射光谱、透过光谱和实物图。b) BLCE在不同拉伸状态下的反射光谱、透过光谱和实物图。
图5. BLCE薄膜可以通过对其施加外力的方式，在不同背景下改变颜色，达到隐身的效果。并且通过梯度聚合的方式，对薄膜进行图案编程，并在拉伸之后显现出图案。
该研究有望在仿生变色伪装、防伪材料等领域获得重要的应用。相关成果以 “Force-Induced Synergetic Pigmentary and Structural Color Change of Liquid Crystalline Elastomer with Nanoparticle-Enhanced Mechanosensitivity” 为题，在《Advanced Science》（DOI：10.1002/advs.202205325）上发表。文章第一作者为北京科技大学博士生孙畅，通讯作者为北京科技大学胡威副研究员、朱思泉教授和杨槐教授。杨槐教授为北京大学和北京科技大学终身教授、博士生导师，北京科技大学-新材料技术研究院-功能材料研究所-先进高分子材料研究室负责人。
本工作链接：https://doi.org/10.1002/advs.202205325
相关前期工作链接： https://doi.org/10.1002/anie.202107048