自修复材料由于能自动修复裂纹、延长材料的使用寿命而受到广泛关注。热塑性聚氨酯弹性体（TPU）由于结构可调的多样性和独特的微相分离结构被认为是最有前景的自修复材料之一。然而实现TPU在室温下的高修复效率以及赋予其他的功能性依然是难点和挑战。此外，相比于对自修复聚氨酯弹性体性能追求的研究热潮，自修复机理的研究相对滞后和不足，尤其缺乏在原子和分子尺度上的机理解释。近年来，南京林业大学理学院功能高分子团队对基于非动态共价键的室温和高介电性能的自修复聚氨酯弹性体、自修复机理进行了一系列研究（J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 15207-15214; Phys. Chem. Chem. Phys., 2020, 22, 17620-17631; Nano Energy, 2021, 85, 105990; Soft Matter, 2021, 17, 2191-2204.）。
在前期的研究基础上，课题组进一步制备了一种基于非共价键、微相分离结构的室温自修复聚氨酯（脲）弹性体（PUU）。然后使用迭代玻尔兹曼反演（IBI）方法成功构建了PUU的粗粒度模型。基于该模型通过粗粒度分子动力学 (MD) 模拟重现了 PUU 的微相分离结构和力学性能。
图1.聚氨酯合成和粗粒度模型映射规则
通过探究硬段含量对分子链缠结、软段和硬段相互作用、分子链运动和愈合能力随愈合时间的影响，分子链运动使裂纹收缩、接触面聚合物的相互扩散、键交换这三个阶段的愈合机理被揭示。在裂纹愈合的初始阶段，聚合物链先解缠结，愈合后样品的缠结程度降低，这给出了愈合后样品的强度和伸长率恢复不到初始值的原因。
图2.实验和模拟的力学性能、相互作用、分子链运动。
此外，该研究设计了一种新的实验策略，通过超薄切片和红外光谱证实了在愈合过程中氢键从无序到有序的转变。界面处断裂的低分子量聚合物链（尤其是断裂的软段）的运动能力和无序氢键对自修复能力起关键作用。而有序氢键含量增加将导致硬段网络的形成，不利于聚氨酯的自修复。最后该研究阐述了加热和添加微量溶剂对PUU自修复的促进机理。该工作在分子水平上系统而深刻地揭示了微相分离PUU的自修复行为和机理。
图3.红外光谱表征自修复过程氢键的有序-无序转变
相关论文以题为“Novel Molecular-Level Insight into the Self-Healing Behavior and Mechanism of Polyurethane-Urea Elastomer Based on a Noncovalent Strategy”发表在Macromolecules上。南京林业大学理学院硕士研究生陈嘉梁为论文第一作者，化学与材料科学系罗艳龙副教授为通讯作者。该工作得到国家自然科学基金（51903122）的资助。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c00608