目前最高效率的钙钛矿太阳能电池（PSC）中使用的空穴传输材料（HTM）基本都是Spiro-OMeTAD，它需要离子型掺杂来提高其导电性和迁移率。然而，由吸湿性的掺杂剂引起的不稳定性以及需要在空气中进行氧化的繁琐过程阻碍了PSC的商业化。本工作中，他们提出了一种聚合物合金策略（使用两种结构高度相似但结晶度不同的共轭聚合物通过溶液共混成膜形成聚合物合金结构），精细调节聚合物合金的分子堆积和结晶性，并研究了聚合物合金的与器件之间的构效关系。在使用非掺杂的聚合物合金作为HTM的钙钛矿太阳能电池中，实现了24.53%的能量转换效率（PCE）和1.19V的高开路电压(VOC)，并且稳定性大大改善。该文章发表在J.Am.Chem.Soc.上。陈永胜教授和刘永胜研究员为该文章的通讯作者，博士后付强为本文第一作者。
钙钛矿太阳能电池（PSC）作为新一代光伏技术备受关注，其能量转换效率（PCE）已提高到25%以上，接近于单晶硅太阳能电池。空穴传输材料（HTMs）在高性能PSC中起着非常重要的作用，研究人员用小分子或聚合物作为HTMs进行了大量的优秀工作。然而，目前最高效率的钙钛矿太阳能电池（PSC）中使用的空穴传输材料（HTM）基本都是Spiro-OMeTAD。它的使用往往需要掺入化学掺杂剂，如叔丁基吡啶（TBP）和双（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI），以实现高效的空穴提取和足够的导电性。但是使用这些易吸湿的掺杂剂以及HTM薄膜在空气中必要的氧化过程，不仅使器件的制备更加复杂，而且对钙钛矿薄膜和器件的稳定性有严重的损害，这大大阻碍了PSC的商业化。因此，通过开发非掺杂的HTMs来取代占主导地位的Spiro-OMeTAD，实现高效和稳定的PSC，已经成为一个极具挑战和紧迫的问题。然而，在过去的十年中，研究人员做出了大量的努力，但到目前为止，使用非掺杂的HTMs的PSC的效率仍然远远低于基于掺杂Spiro-OMeTAD的器件。
考虑到新一代HTMs的应该具有多功能特性，如空穴传输、疏水性和缺陷钝化，共轭聚合物或小分子HTM中的功能基团有助于PSC的效率和稳定性的提升。在前期的工作中（Sci. China Chem. 2021,64,82-91；ACS Energy Lett. 2021,6,1521-1532；ACS Energy Lett. 2022,7,3,1128–1136.），团队设计合成了一系列功能性界面材料和空穴传输材料来提升PSC的效率和稳定性，尽管取得一些进展，但是目前和国际顶级的器件效率和稳定性仍然有较大提升空间。因此，团队结合课题组在有机光伏的研究背景，筛选了一系列在有机光伏中常用的聚合物给体材料，并且评估了这些材料作为PSC的空穴传输材料的潜力（这部分工作目前正在整理投稿中）。他们发现在有机光伏中被广泛用作给体材料的PM6具有丰富的路易斯碱基团，并且具有良好的空穴迁移率和匹配的能级，作为PSC中的非掺杂空穴传输材料，他们实现了23.6%的PCE。为了进一步提升器件效率，他们采用了聚合物合金的策略，即通过物理或化学混合，将两种或更多种材料所具有的优点在一种材料体系中实现。他们在PM6骨架中引入硒吩单元合成了PMSe，并且通过两个聚合物在溶液中共混然后成膜形成聚合物合金的策略来精细调控材料的特性，如可调控的能级水平、增大的空穴迁移率以及具有优势的face-on堆积取向的薄膜形态，而这种合金策略在高性能有机太阳能电池的三元或四元体系中已经被广泛使用。
本文亮点
1）提出了一种聚合物合金策略（使用两种结构高度相似但结晶度不同的共轭聚合物通过溶液共混成膜形成聚合物合金结构），可以精细调节聚合物合金的分子堆积和结晶性，并且通过实验和计算多种方式证明了聚合物合金结构的形成。
2）在PM6骨架中引入硒吩单元合成了新聚合物PMSe，并且与PM6可以形成合金结构，这种合金聚合物是一类极具潜力的空穴传输材料，并且在不同的钙钛矿基底上均具有普适性。
3）使用合金聚合物的非掺杂器件获得了24.53%的能量转换效率（PCE）和1.19V的高开路电压(VOC)，是目前基于非掺杂空穴传输材料的钙钛矿光伏器件的最高效率。
图1.（A）PM6和（B）PMSe的分子模型和表面静电势分布（ESP）。(C)PMSe溶液在不同温度下的紫外-可见吸收光谱。(D)PM6、Poly-alloy和PMSe的薄膜紫外-可见吸收光谱。(E)能级排列的示意图。(F)PM6、Poly-alloy和PMSe薄膜的平均空穴迁移率和导电率。(G,H,I)DFT计算的的三种聚合物体系的模型：(G)PM6,(H)PMSe,和(I)Poly-alloy。(J)聚合物体系内部分子间的非键合能。
图2.(A,B,C)PM6,Poly-alloy和PMSe薄膜的GIWAXS散射图。(D,E,F)PM6、Poly-alloy和PMSe薄膜的堆积取向分布示意图。(G)面外（OOP）的π-π堆积衍射的d间距。(H)PM6、Poly-alloy和PMSe在面内方向的π-π堆积衍射的d间距。(I)PM6、Poly-alloy和PMSe在面外和面内方向的π-π堆积衍射的峰面积和峰面积比。
图3.（A，B）DFT计算的PM6（A）和PMSe（B）在钙钛矿（PVSK）表面的堆积。(C)原始钙钛矿薄膜和涂有PMSe薄层的钙钛矿薄膜的XPS的Pb4f峰。(D)原始钙钛矿薄膜和涂有PMSe薄层的钙钛矿薄膜的XPS的Se 3d峰。(E)涂有不同厚度的超薄Poly-alloy HTL层的钙钛矿薄膜的稳态荧光（PL）光谱。(F)从图3E中相应的PL曲线中提取的涂有Poly-alloy的钙钛矿薄膜的相对PL峰值强度与Poly-alloy厚度的关系图。
图4.(A)钙钛矿太阳能电池的器件结构，说明了基于离子型掺杂的Spiro-OMeTAD的器件的缺点和基于非掺杂聚合物HTL的器件的优点。(B)基于不同聚合物HTM的器件的J-V曲线。(C,D)基于不同钙钛矿组分的非掺杂Poly-alloyHTL和掺杂的Spiro-OMeTAD的器件的J-V曲线(E）基于非掺杂Poly-alloyHTL的大面积PSC（面积：1.01 cm2）的J-V曲线。(F)相应器件的统计VOC数据。(G)相应器件的Mott-Schottky图。(H)当器件作为发光二极管(LED)运行时，EQEEL与注入电流密度的关系。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c04029