在自然界中，生物体经过漫长的进化，创造了许多具有复杂分级结构和优异力学性能的天然生物材料。比如贝壳和骨骼。其中，贝壳的珍珠质层主要由二维无机文石纳米片和少量有机生物聚合物组成。其特殊的层状结构赋予贝壳优异的强度、刚度和韧性，也启发人类制备了各种层状仿生材料。这些层状纳米复合材料在建筑、航空航天和军事装甲等领域具有广阔的应用前景。然而，这些由二维纳米材料和聚合物构成的层状纳米复合材料与天然贝壳材料类似，在受到弯曲应力时，容易出现应力分布不均、裂纹扩展和断裂失效等现象。这是因为在层状纳米复合材料上施加弯曲应力时，应力不能在有机-无机界面处有效地均匀传递。因此，如何构建具有超高韧性和抗弯曲断裂的层状复合材料仍然是一个巨大的挑战。
骨骼是由羟基磷灰石（HAP）纳米晶和少量胶原纤维组成，其弯曲韧性（~23.9 MJ m-3）远高于贝壳（~1.1 MJ m-3）。构成骨骼的HAP纳米晶（长50 nm，宽25 nm，厚1.5~4 nm）比构成贝壳的文石纳米片（宽度为5~10 μm，厚度为500 nm）小得多，且HAP比文石具有更高的长径比。骨骼中这种小尺寸的无机构建单元改善了有机-无机之间的相互作用，优化了材料的韧性。受此启发，研究人员认为通过降低无机构建单元的尺寸并提升长径比，可以进一步增加复合材料内部有机-无机之间的相互作用面积，减少有机-无机界面缺陷，如孔洞和微裂纹，最终获得具有更高韧性的纳米复合材料。
在前期工作基础上，团队已利用无机离子寡聚体与有机分子通过有机-无机共聚反应构建了一系列高性能复合材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2071?2075；Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1908556；Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2101291; Adv. Mater. 2022, 34, 2107523）。
本工作中，受天然生物材料和上述研究成果的启发，团队通过简单的三步策略（组装-取向-交联），将粒径为1nm左右的磷酸钙离子寡聚体（CPO）整合到聚乙烯醇（PVA）和海藻酸钠（Alg）复合网络中，制备了一种超韧的仿生层状纳米复合材料。基于其在分子尺度上的多重相互作用（氢键和离子螯合）和多级层状有机-无机整合结构，所制备的层状复合材料具有超高的弯曲应变（> 50%无断裂）和弯曲韧性（21.5~31.0 MJ m-3），总体性能超过了天然贝壳和几乎所有的人工合成层状复合材料。此外，所制备的层状复合材料具有良好的抗冲击性能，可作为吸能材料。研究成果表明，提高超小无机构建单元和有机聚合物网络的集成程度，可以解决以往有机-无机复合材料构建过程中存在的相分离和界面缺陷问题，并显著提高其机械韧性。因此，这种基于无机离子寡聚体的三步合成策略为超韧层状材料的制备提供了一条新的途径。
图1. 通过简单的三步走策略（组装-取向-交联）制备PAC层状复合材料及其结构表征。
图2. PAC层状复合材料的内部分子相互作用。
图3. PAC薄膜及体相层状复合材料超韧的机械性能。
图4. PAC层状复合材料的优异抗冲击性能。
以上研究以“A Bioinspired Ultratough Composite Produced by Integration of Inorganic Ionic Oligomers within Polymer Network”为题，发表在ACS Nano（DOI: 10.1021/acsnano.2c00663）上。论文的第一作者为余亚东博士，浙江大学化学系唐睿康教授和刘昭明研究员为本文的共同通讯作者。本项目受到国家自然科学基金（22022511, 21625105, 21805241），国家重点研发项目（2020YFA0710400），中国博士后科学基金（2021M702806）和中央高校基本科研业务费专项资金（2021FZZX001-04）的资助。
原文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.2c00663