近日，清华大学化工系郭宝华、徐军课题组在《Macromolecules》期刊上发表了题为“Molecular Insight into the Toughness of Polyureas: A Hybrid All-Atom/Coarse-Grained Molecular Dynamics Study“的文章（DOI：10.1021/acs.macromol.1c02453）。研究基于全原子/粗粒化杂化模型对聚脲的单轴拉伸过程进行了分子动力学模拟，揭示了微观结构演化过程和聚脲高韧性的分子机制。文章的第一作者为课题组郑天泽博士。本研究得到清华大学自主科研项目和国家自然科学基金等资助支持。

  聚脲是一类软硬嵌段交替连接构成的高分子材料。由于热力学不相容性，软段和硬段倾向于各自聚集，形成纳米尺度微相分离结构。硬段中脲基间存在氢键相互作用，导致了分子间动力学耦合。由于特殊的微观结构，聚脲在单轴拉伸中表现出优异的韧性。近年来，研究者们基于聚脲结构开发了很多的超韧性材料（Adv. Mater. 2021, 33, 2101498；Adv. Mater. 2021, 33, 2008523）。然而，尽管研究证实聚脲的微观结构对其力学性能具有决定性影响作用，但是受限于实验精度，拉伸过程聚脲微观结构（包括微相结构和氢键结构）的演化过程仍未明确。揭示聚脲高韧性背后的分子机制对高韧性材料的分子设计具有重要意义。
  本研究中，基于本课题组前期创建的聚脲全原子/粗粒化杂化模型（Mol. Simul. 2021, 47, 1258），结合DPD和MC模拟方法构建了具有微相分离结构的聚脲模拟体系，并进行了单轴拉伸的非平衡态分子动力学模拟（图 1）。模拟得到的拉伸曲线与实验结果吻合，复现了聚脲的非线性力学响应特征（图 2）。通过对微相结构的表征，发现在未拉伸时软硬域为双连续结构；硬域在40%应变后开始断裂；在80%应变后演化为硬域为岛相的海岛结构。在拉伸初期，形成有序氢键的羰基倾向于沿拉伸方向取向，而在后期转为垂直于拉伸方向取向，并对拉伸样品进行了原位偏振红外实验表征，证明了模拟与实验结果的一致性（图 3）。通过对链段末端距分布统计，发现软段末端距由单峰分布分裂为双峰分布。上述微观结构的演化过程揭示了聚脲韧性的两种分子机制：硬段的取向自增强机制和软段的应力适应性释放机制（图4）。

 
图 1. 模拟模型示意图（a）杂化模型映射方案，（b）聚脲分子链（8个寡聚物单元），（c）含有4000根分子链的模拟体系

 
图 3. 硬域结构表征（a）脲基“图“的示意图，（b）硬域尺寸和数目随应变的变换，（c，d）羰基取向表征

  受限于时间和空间分辨率，目前的实验技术很难直接获得拉伸过程中分子尺度的结构演化信息。利用本课题组提出的杂化模型，在保证计算效率的同时保留了氢键结构的信息，从而实现了对聚脲拉伸过程的分子动力学模拟，揭示了聚脲韧性的分子机制，为高韧性材料的分子设计提供了理论指导。

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c02453

团队简介：

  郭宝华教授，博士生导师，清华大学化工系高分子研究所所长，高分子实验室主任，同时还兼任北京生物医学工程学会生物材料人工器官专业委员会主任委员、中国合成树脂协会改性塑料分会秘书长、中国塑协降解塑料专业委员会副主任委员等职。先后承担了国家自然基金、“863”重大项目、“十四五”国家重点研发计划和企业重大合作项目。

  先后获北京市科技进步二等奖2项，中国石油和化学工业联合会技术发明奖二等奖2项。发表SCI收录论文150多篇。研究方向包括：环境友好高分子材料；医用组织工程材料；聚合物凝聚态的基础问题；聚合物体系的反应挤出、反应增容和聚合物加工；聚合物合金材料与纳米复合材料等。研制的生物降解高分子材料已经实现了万吨级的产业化，广泛用于超市购物袋、可降解地膜等用途。

  徐军，博士，长聘副教授，博士生导师。研究内容包括高分子物理的基础科学问题（高分子结晶成核、聚合物体系的动力学等）、环境友好和智能高分材料（生物降解高分子、基于动态共价键的高分子、3D打印用高分子、脑机接口用高分子）等。目前的在研项目包括：国家重点研发计划项目、国家自然科学基金面上项目、中德国际合作项目、和美国宝洁公司国际合作项目、和中国神华煤制油化工有限公司的企业合作项目等。2011年获得德国洪堡基金会资助到德国弗莱堡大学进行为期一年的访问研究。入选2012年教育部“新世纪优秀人才”支持计划。先后获2003年北京市科技进步二等奖、2009年中国石油和化学工业协会技术发明二等奖、2010年中国石油和化学工业协会科技进步二等奖、2012年冯新德高分子奖（Polymer 刊物2011年度中国最佳文章提名）、2017年中国石油和化学工业联合会技术发明二等奖。