假冒伪劣的货币，药物以及贵重物品等对市场经济的损害日益严重，给消费者和版权持有者带来了不可估量的经济损失。为此，数字水印、衍射光栅、光子结构、刺激响应材料和发光材料等多种多样的防伪材料已被广泛应用于目前的防伪技术中。然而，传统防伪材料有一个问题是它们通常只有一种防伪安全特性，例如只能发单一波长的光或产生单一的颜色变化。导致传统防伪材料的安全级别低，容易被复制。虽然可以同时使用多种防伪材料来赋予产品多种安全特性；但是这种加工工艺比较复杂，会导致较低的生产效率。
近日，中国科学技术大学吴思教授课题组以及德国马普高分子所的合作者们利用光响应高分子和上转换纳米粒子制备了一种具有多种防伪安全特性、不同识别方法且易于加工的防伪材料。
在该工作中，作者们开发了一种新型纳米复合材料，它具有可以用肉眼快速识别和分析工具准确识别的多种防伪安全特性。该纳米复合材料具有良好的加工性能，可以方便地应用于钞票、酒瓶、药瓶和其他产品 (图 1a)。这种纳米复合材料由光响应偶氮苯聚合物 (PAzo) 和上转换纳米粒子 (UCNPs) 组成 (图1b-f)。由于可逆的光致顺反异构，偶氮聚合物有着光致变色，光致力学性能转变和光致取向等光响应特性。这些光响应特性使得该纳米复合材料被开发出多种防伪特征，例如光致变色图案、结构色图案和偏振相关图案。此外，由于UCNPs可以将近红外 (NIR) 光转变为可见光，纳米复合材料也可以用于制备具有高对比度的上转换发光图案。PAzo和UCNPs的协同作用使这个纳米复合材料成为一种更加先进的防伪材料。
图1. (a) 由PAzo和UCNPs组成的防伪纳米复合材料应用在不同产品的示意图。(b) PAzo的化学结构和光致异构化。(c) PAzo薄膜的紫外可见吸收光谱。(d) PAzo薄膜在交替的紫外和可见光照射下吸光度的变化。(e) β-相 NaYF4:TmYb@NaYF4（核 = NaYF4：0.5 mol% Tm3+：30 mol% Yb3+；壳 = NaYF4）的上转换发光光谱。插图：UCNPs 的 TEM 图像和 979 nm 激光照射下UCNPs分散液的照片。(f) PAzo/UCNPs 纳米复合材料的 SEM 图像。插图：纳米复合材料薄膜在 979 nm 激光照射下的照片。Adapted under the terms and conditions of CC-BY (Adv. Funct. Mater. 2021, 2103908).
作者们首先利用该纳米复合材料光致变色的性质制备了不同颜色的图案，又根据反式和顺式材料力学性能的差异，利用压印的方法得到了周期性排列的光子晶体结构。由于布拉格衍射，最终呈现具有结构色的图案 (图2)。
图2. (a) 可擦除和重写的光致变色图案。(b) 顺式和反式纳米复合材料的照片。(c) 反式纳米复合材料的流变数据。(d) 顺式纳米复合材料的流变数据。(e) 压印过程示意图。(f) 压印所得的结构色图案的宏观和光学显微镜照片。(g) 压印的周期性结构的共聚焦显微镜的照片。Adapted under the terms and conditions of CC-BY (Adv. Funct. Mater. 2021, 2103908).
根据偶氮分子的光致取向性质，作者们进一步制备了宏观和微观的偏振相关图案 (图3)。宏观的偏振相关图案在非偏振光下隐藏，在偏振光下显示。由于电脑显示屏的光是偏振光，所以宏观的偏振相关图案可以用电脑显示屏方便的识别。微观的偏振相关图案需要使用偏光显微镜识别，可以满足安全级别更高的防伪需求。
图3. (a) 偏振相关图案的制备流程示意图。(b)取向后的纳米复合材料的偏振紫外可见吸收光谱。(c) 可擦除和重写的宏观偏振相关图案的照片。(d) 宏观偏振相关图案在非偏振光下的照片。(e) 宏观偏振相关图案在偏振光下的照片。(f) 微观偏振相关图案的偏光显微镜的照片。(g) 和 (h) 偏光显微镜下不同背景的二维码图案。(i) 含有液晶织构的微观图案的偏光显微镜照片。Adapted under the terms and conditions of CC-BY (Adv. Funct. Mater. 2021, 2103908).
由于该纳米复合材料里的上转换纳米粒子可以将近红外光转变为可见光。作者们利用这一性质制备了不同的上转换发光图案 (图4)。纳米复合材料的溶液可以作为发光墨水印出上转换发光的防伪图案。由于顺式偶氮聚合物可以吸收上转换的蓝光，所以根据偶氮聚合物和上转换纳米粒子的协同作用，可以利用近红外光对光致变色图案进行识别。如果在摄像头前加一个偏振片，通过旋转偏振片角度还可以识别出偏振相关的上转换发光图案。
图4. (a) 纳米复合材料上转换发光示意图。(b) 利用纳米复合材料压印出的图案的上转换发光照片。(c) 光致变色的上转换发光图案在近红外光下的照片。(d) 利用近红外光识别偏振相关图案的示意图。(e) 偏振相关的上转换发光图案在近红外光下的照片。Adapted under the terms and conditions of CC-BY (Adv. Funct. Mater. 2021, 2103908).
由于该纳米复合材料易于加工的性质，可以将其涂在柔性基底从而应用在不同物体上。作者们把这种防伪纳米复合材料分别应用在了纸币、药盒、酒瓶和药瓶上，并根据不同的防伪需求制备了多种防伪图案 (图5)。
图5. (a) 将纳米复合材料应用在纸币模型上。(b) 将纳米复合材料应用在药盒上。(c) 将纳米复合材料应用在酒瓶上。(d) 将纳米复合材料应用在药瓶上。Adapted under the terms and conditions of CC-BY (Adv. Funct. Mater. 2021, 2103908).
总而言之，在该研究中作者们开发了一种新型防伪纳米复合材料。这种防伪纳米复合材料具有多种防伪特征、不同的识别方法和易于加工的特性。这些特性基于光响应偶氮聚合物和上转换纳米粒子的性质和协同作用。这种防伪纳米复合材料可以方便地应用于钞票、药品、酒瓶和其他产品上。根据不同的防伪需求，得到可以用肉眼快速识别或者分析工具识别的多种防伪图案。该研究结果对于高端防伪材料的开发有着重要意义。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adfm.202103908
全文链接：http://www.polymer.cn/sci/kjxw18366.html