硬质聚合物在保护性涂层、功能塑料和粘合剂领域有着广泛的应用，长期使用过程中易出现裂纹；然而由于硬质聚合物的链段运动困难，难以设计具有自修复功能的硬质聚合物，无法实现裂痕的主动修复。研究人员通过在硬质聚合物分子结构内引入动态共价键或非共价键，实现自修复功能，但目前仍存在制备周期长、制备过程大量使用有机溶剂、聚合物带有颜色或不透明性等缺点。
为解决上述问题，华南理工大学何明辉副研究员课题组分别设计了软和硬的可聚合低共熔溶剂（Polymerizable deep eutectic solvent, PDES）单体：丙烯酸/氯化胆碱和丙烯酰胺/氯化胆碱（AA/ChCl和AAm/ChCl）型PDES单体，经过原位光聚合工艺，并利用体系内的软硬聚合物链段和组分间的协同氢键作用制备了具有高透明度（光学透过率高达~94.8%）、优秀机械性能（拉伸强度在65.74～108.13 MPa之间，断裂伸长率仅为2.03%～9.06%，杨氏模量在9.58～14.16 GPa之间）和自修复性能（100oC时修复24小时的自修复效率为87.65%）的超分子低共熔硬质聚合物（如图1），相关论文发表于Chemistry of Materials 上。
图1. 可自修复的透明硬质聚合物的设计理念，（a）两种软硬PDES单体以及光聚合后的形态，（b）硬质聚合物的自修复过程示意图，（c）硬质聚合物网络中的协同氢键作用。
如图1（a）所示，研究人员首先设计合成了两种软硬的PDES单体，分别为聚合后柔性可拉伸的AA/ChCl 型PDES单体和聚合后形态坚硬透明的AAm/ChCl型PDES单体。通过调整两种软硬PDES单体的比例，可以制备出高机械强度和优异自修复性能的透明聚合物。其中硬质的Poly（AAm/ChCl）可以为聚合物提供高机械强度，而柔软的Poly（AA/ChCl）可以促进分子链段之间的相互作用（图1（b））。得益于两种软硬PDES单体的合理设计，所制备的透明聚合物网络具有多重氢键交互作用（羧基、氨基和羟基，图1（c）），在拥有高机械强度的同时依然具有优异的自修复性能。
图2. 透明硬质聚合物的性能表征，（a）聚合物的紫外-可见光谱，（b）在紫外聚合过程中，PDES-1/1和AA/AAm-1/1混合物（不含ChCl）的实时红外参数，（c）PDES单体在紫外聚合前后的红外光谱图，（d）聚合物的示差热量扫描、（e）X射线衍射谱图和（f）热重分析图。
如图2所示，所制备聚合物的光学透过率高达~94.8%。通过实时红外研究表明，氢键受体氯化胆碱（ChCl）可与氢键供体丙烯酰胺（AAm）和丙烯酸（AA）形成氢键作用，极大的促进了PDES单体的双键转化率和聚合速度。研究人员通过DSC确定了聚合物的Tg在34.6~44.6oC之间，同时结合XRD谱图证明了制备的聚合物为无定型结构。通过热重分析还证明了制备的聚合物具有优异的热稳定性。
图3. 硬质透明聚合物的机械性能，（a）硬质聚合物薄板的承重测试，（b）聚合物的拉伸照片，软段和硬段出现明显微相分离，（c）聚合物的拉伸应变和（d）三点弯曲应力-应变曲线，（e）聚合物的存储模量（G''）和损失模量（G''''）与频率的关系，（f-h）具有不同软硬PDES单体摩尔比的硬质聚合物的AFM相图。
如图3（a）所示，一片尺度为50×20×1 mm3聚合物薄板在单悬臂条件下可以承受500g的载荷而没有发生明显的变形或断裂，这表明制备的聚合物在室温环境条件下是坚硬和牢固的。同时聚合物的机械性能在很大程度上受网络中软硬段的比例影响。如图3（b-c）所示，SSHTP-1/1的拉伸应变-应力曲线显示了两个不同的阶段。样品首先在约1.2%的应变下撕裂，然后以约9.06%的变形继续延伸直至完全断裂。相比之下，SSHTP-1/2显示出~2.03%的拉伸应变和~14.16GPa的高杨氏模量，而样品SSHTP-2/1显示出拉伸应变的轻微增加（~3.7%），但杨氏模量下降到10.21GPa。
通过原子力显微镜（AFM）和小角度X射线散射（SAXS）研究了硬质聚合物的微相分离结构。如图3（f-h）所示， AFM相图展示了硬质Poly（AAm/ChCl）（亮斑）和软的Poly（AA/ChCl（暗区）之间的清晰界限。由于该聚合物没有结晶，硬段作为支撑骨架起到增强机械性能的作用；而软段使聚合物链具有动态可逆相互作用。SSHTP-1/1的AFM相图显示了明显的软段和硬段的分布。随着软段的增加，相图中呈现椭圆形和不连续的区域；而随着硬段的增加，软段部分明显缩小。因此，通过调整软段和硬段的摩尔比，聚合物呈现不同的微结构，对机械性能产生影响。
图4. 硬质透明聚合物的自修复性能，（a）修复后聚合物的拉伸照片，（b）80℃下修复24小时的聚合物样品的应变-应力曲线，（c）80°C下聚合物的自修复效率，（d）两个硬质的聚合物切成两半，修复24小时后可以重新连接成一个新的整体（i）修复后的聚合物可以承受（ii）或举起（iii）500g的重量而没有任何断裂，（e）硬质聚合物在80°C下修复不同时间的光学显微镜图像，（f）本文工作与最近报道的具有高机械强度和自修复能力的聚合物在透光率、模量和制备时间方面的比较。
图4（a）展示了修复后聚合物的拉伸光学照片，从聚合物断裂面可以看出修复界面间强的结合力。通过将断裂后的聚合物放置在80oC下修复一段时间，可以发现聚合物获得了优异的修复效果（图4（b-c））。且修复后的聚合物可以完全连接在一起，可以承重和提起500g的砝码（图4（d））。从不同修复时间的光学显微镜照片可以发现断裂处的痕迹在逐渐消失（图4（e））。对比目前制备的高机械强度自修复聚合物，可以发现该研究制备的聚合物在制备时间、弹性模量和光学透过率方面具有明显优势（图4（f））。
华南理工大学的何明辉副研究员设计了具有不同软硬聚合形态的丙烯酸/氯化胆碱和丙烯酰胺/氯化胆碱（MA/ChCl-AAm/ChCl）可聚合低共熔溶剂（PDES）单体，经原位光聚合后制备了具有可自修复的透明硬质聚合物，其光学透光率>94%，拉伸强度高达65.74～108.13MPa，杨氏模量于9.58～14.16GPa之间，断裂应变仅为2.03%～9.06%。利用设计的PDES单体制造具有高机械强度的硬质透明聚合物具有过程简单、快速（几分钟内）和绿色（不含有机溶剂）的特性。且聚合物的性能可以通过调整体系中硬段Poly（AAm/ChCl）和软段Poly（AA/ChCl）的比例来控制。由于聚合物基体中密集氢键的协同作用，聚合物具有优异的自修复效率。本文提出的设计理念为制备可自修复的硬质透明聚合物材料提供了可行的方法。
原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.1c01242
全文链接：http://www.polymer.cn/sci/kjxw18397.html