天然橡胶（NR）独特的应变诱导结晶性能，赋予了它高的拉伸、撕裂强度，以及优异的抵抗裂纹增长性，使其成为发展高性能橡胶制品的首选橡胶原材料。但 NR 也存在诸如与极性材料亲和性差、抗湿滑性差，以及低耐油性、低气密性等缺点。通过对天然橡胶主链上的双键进行环氧化改性即可得到环氧化天然橡胶（ENR），其能从分子结构上改变天然橡胶，对于提高天然橡胶材料性能与应用价值方面具有重要意义。并且 ENR 惊喜的保留了“应变诱导结晶”特性，使其同样具有优异的力学性能。目前关于NR应变诱导结晶的相关研究已有很多，北京化工大学卢咏来教授和北京工商大学张茜博士团队长期从事橡胶应变诱导结晶（Strain-induced crystallization，SIC）的研究，采用WAXD技术和毛细管膨胀计研究了NR/IR共混体系的应变诱导结晶过程和结构变化规律（Plastics Rubber & Composites, 2017, 46(7):290-300）；采用峰值力定量纳米力学AFM技术可视化、定量化地观测了异戊橡胶（又称合成天然橡胶，IR）在单轴拉伸过程中各相态结构的演变并分析了其自增强机理（Macromolecules, 2020, 53(8), 3082-3089）；采用同步辐射WAXD及偏振红外技术对应变作用下不同丙烯腈含量的氢化丁腈橡胶的分子链取向及结晶行为进行了对比研究。但目前ENR应变诱导结晶的相关研究寥寥无几，前期该团队采用WAXD结合偏振红外技术探究了环氧化程度对硫磺交联体系下ENR应变诱导结晶的影响规律（Macromolecular Rapid Communications, 2019, 40(14), 1900042）；而ENR中的环氧键赋予了其极性和反应性，使其能够通过二酸、二胺等新型交联体系交联，但目前其他交联体系下ENR的性能与硫磺体系仍存在较大差距，限制了其在高性能领域的进一步应用，这可能与交联体系对应变诱导结晶的影响有关。

  为了解决以上问题，北京化工大学卢咏来教授和北京工商大学张茜博士团队采用WAXD结合偏振红外技术探究了不同硫化体系对ENR应变诱导结晶和分子链取向的影响规律；进一步采用峰值力定量纳米力学AFM技术观测了硫磺（S）、过氧化二异丙苯（DCP）和衣康酸（IA）硫化体系下ENR在单轴拉伸过程中微观结构的演变。

图1 不同硫化体系的ENR硫化胶在不同应变条件时的2D-WAXD图

  研究结果显示，与NR-S相比，ENR-10-S不仅结晶起始应变更低，而且结晶度更高。对于DCP和IA硫化的ENR-10而言，并且表现出了相似的结晶进程。与硫磺体系相比，二者的结晶起始应变明显增加，都需要接近4的应变才可以发生结晶。

图2 不同硫化体系下ENR硫化胶拉伸过程中应变和结晶度与取向度的关系

  在较低应变下（ε＜1），由于DCP和IA体系中包含刚性的C–C键和酯交联网络，ENR-10-DCP和ENR-10-IA具有更高的分子链取向，这导致其定伸大于ENR-10-S。随着应变继续增大，ENR-10-DCP和ENR-10-IA的分子链取向变缓，而ENR-10-S的取向度几乎呈线性增加。同时，由于交联网络的不均匀分布，在拉伸过程中，SIC首先出现在ENR-10-S中。因此，在高应变下，ENR-10-S的力学性能显著高于ENR-10-DCP和ENR-10-IA。此外，与NR-S相比，环氧基团的引入可以促进分子链的取向和SIC，因此ENR-10-S表现出比NR-S更好的机械强度。

图3 （a）ENR-10-S，（b）ENR-10-DCP和（c）ENR-10-IA在拉伸过程中微观结构演变的示意图

  以上相关成果发表在Polymer期刊上（Polymer 2023, 274, 125911.）。论文第一作者为北京化工大学博士后宋维晓，通讯作者为北京化工大学卢咏来教授和北京工商大学张茜博士。

  论文链接：https://doi.org/10.1016/j.polymer.2023.125911

  图文转载自【中国聚合物网】:http://www.polymer.cn/