共价有机框架 (COFs) 是一类具有高孔隙率和结构可调性的晶态聚合物材料，在气体储存/分离、催化、传感和储能等领域具有广泛的应用前景。随着COF材料的不断发展，低可逆共价键（如碳碳双键、酰亚胺、酰胺、三嗪）连接的COF材料由于具有高结构稳定性和高应用价值而备受关注。然而，由于反应中间体的溶解度较低，化学键解离与重组较为困难，缺陷自修复过程难以进行，导致COF材料结晶度和孔隙率较低，严重阻碍了低可逆键连接COFs的发展。
南开大学化学学院张振杰教授课题组最早将熔融聚合用于COFs的宏量、廉价、绿色合成（Nat. Commun. 2021, 12, 1982，ESI高被引；Sci. China Chem. 2022, 65, 1173，封面），前期已经实现了一系列C=C和C=N键COFs的宏量制备（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202213247；Macromol. Rapid Comm. 2022, 202200722）。在此基础上，作者首次使用苯甲酸等有机小分子作为助熔剂和催化剂，实现了酰亚胺COFs的高效制备（图 1）。通过反应机理的研究，作者证明了两步反应过程的存在。第一步，三胺单体与苯甲酸反应形成可熔的酰胺中间体。随后，酰胺中间体与四头羧酸反应缓慢脱去苯甲酸，形成高结晶性的酰亚胺COFs。得益于两步反应机理的存在，可将酸酐单体和氨基单体拓展到更廉价的羧酸单体、酰胺单体，从而拓展了酰亚胺COF的单体类型。研究发现助熔合成得到的COFs，其比表面积均明显高于传统溶剂热所制备的COFs。例如，NKCOF-28的比表面积为2240 m2/g，几乎是用传统溶剂法的两倍。
进一步发现助熔合成策略具有广泛的普适性，作者选取了9种酰亚胺COFs作为典型例子，其中包括新型的异孔、ABC堆积以及方孔结构的COFs（图2和图3）。另外，与传统溶剂热（需加入低沸点、剧毒有机溶剂）的高温高压苛刻反应条件相比，助熔合成无须加入有机溶剂，具有操作简单、反应压力低等明显优势，为酰亚胺COFs的大规模制备和产业化开辟了新道路。作者还研究了酰亚胺COFs在C2H2/CO2分离中的应用。混合气体动态穿透实验结果表明这些材料均对C2H2/CO2具有较好的分离效果，可与一些经典的COFs和MOFs相媲美。这项工作不仅为低可逆键COFs的高效合成提供了一种普适的通用策略，也为COFs的大规模制备和工业化应用开辟了新途径。
图1 反应路线和机理: (A) 助熔合成不可逆键连接COFs的示意图；(B)单体、反应中间体、助熔剂的示意图；(C)助熔合成法和已报道的合成法的优势对比图
图2：NKCOF-29、NKCOF-30、NKCOF-31、NKCOF-32、NKCOF-33的PXRD谱图和氮气77 K等温吸-脱附曲线图
图3：NKCOF-34、NKCOF-35、NKCOF-36的合成、结构和表征 (A) NKCOFs 的合成路线和化学结构; (B-D) NKCOFs的PXRD谱图；(E-G) NKCOFs 的氮气77 K等温吸-脱附曲线图
该工作以“Organic flux synthesis of covalent organic frameworks”为题发表在《Chem》上（DOI:10.1016/j.chempr.2023.03.026）。论文的第一作者为南开大学化学学院助理研究员王志方和博士生张雨曙，通讯作者为张振杰教授。
原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929423001456?dgcid=author
课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/zhang_zhenjie
图文转载自【中国聚合物网】:http://www.polymer.cn/