近日，兰州大学邬金才教授课题组发展了一种在外消旋催化剂作用下，单体自促进不对称动力学拆分合成交替共聚酯的方法，通过该方法可以高效（动力学拆分系数K_rel>300）地动力学拆分托品酸内酯（α-苯基-β-丙内酯）同时实现了同类型不同尺寸环酯的（丙交酯和托品酸内酯）同规交替共聚。并且该催化体系下，实现了四组分单体（两种单体不同手性）的单体交替共聚物的合成。文章链接DOI: 10.1021/jacs.3c01599

  混合单体的活性共聚可以通过控制单体和立体序列来丰富具有明确性能共聚物材料的多样性。在不同相同类型单体的周期序列控制共聚物中，交替序列是最简单、最普遍的一种。通过控制单体和立体的序列来调节聚酯的性能具有非常重要的意义。近年来兰州大学邬金才教授课题组在序列可控的环酯开环活性聚合方面开展了一系列工作(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139 (31), 10723-10732；Macromolecules 2019, 52 (20), 7564-7571. Macromolecules 2020, 53 (3), 946-955；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143 (11), 4421-4432；Macromolecules 2021, 54 (5), 2232-2241；Macromolecules 2021, 54 (19), 9027-9038)。

  到目前为止，在合成高分子科学中，对具有两种以上组分的同类型单体进行周期性序列控制的活性共聚仍然是一个挑战。当立体控制聚合的方法被用于不同环状酯的交替共聚时，仍需要克服一些限制以扩大其应用范围。例如，在以往的交替共聚体系中，环状单体被限制在相同的环形尺寸，不同环形尺寸的环状单体需要进一步探索。此外，这些催化体系需要绝对构型相反的对映纯环酯单体，当对映纯单体来自自然界时，这通常是一种简单而有用的方法；然而，一些非自然的、人工合成的对映纯单体可能很昂贵，而对应的外消旋环酯较为廉价，特别是对于来自人工合成的环酯。那么，探索控制外消旋单体的不同对映体在共聚物中的周期性顺序的方法就很有价值。最常见的外消旋单体的选择性交替共聚可能是外消旋环氧化物与二氧化碳或酸酐的不对称动力学拆分聚合，其中可以实现二氧化碳或酸酐和环氧化物的交替对映体共聚物。然而，在这些体系中，必须使用对映纯催化剂或引发剂来促进不对称拆分聚合，并且交替聚合只发生在不同类型的单体之间。

  最近，兰州大学邬金才课题组发展了S,S-丙交酯（L-丙交酯）和外消旋托品酸内酯的三组分相似（酯）且不同尺寸（四元环和六元环）单体的选择性可控共聚的新体系（图1）。发现在没有对映纯催化剂/引发剂的情况下，可以从S,S-丙交酯、S-托品酸内酯和R-托品酸内酯的三组分单体混合物中通过单体促进动力学拆分选择性地获得S,S-丙交酯和S-托品酸内酯的同规交替共聚物，具有非常高的动力学拆分效果其动力学拆分系数K_rel>300，未反应的托品酸内酯的ee值为99.4%和高达96.0%的单体交替度（图1A）。通过改变单体丙交酯的手性可实现剩余托品酸内酯手性及聚合物手性的反转。剩余的R-托品酸在加入R,R-丙交酯（D-丙交酯）后可以进一步插入共聚物中形成嵌段共聚物。与以往通过聚合或有机反应的不对称动力学拆分外消旋化学物质相比，该体系不需要对映纯催化剂/引发剂。更重要的是，这种单体促进不对称动力学拆分交替共聚的方法可以应用于从外消旋丙交酯和外消旋托品酸内酯的四组分单体混合物中合成具有-((A_SA_SB_S)_x-ran-(A_RA_RB_R)_y)_n^_立体结构的交替共聚物（图1B）。

图1 不对称动力学拆分共聚合成AAB型交替共聚物和双嵌段共聚物。

  以上相关成果以Monomer Promoting Asymmetric Kinetic Resolution Alternating Copolymerization to Afford AAB-Type Copolyesters 为题发表在Journal of the American Chemical Society上。本研究得到了国家自然科学基金，云南省教育厅绿色有机合成重点实验室项目、云南省地方高校科研项目的资助。兰州大学2020级博士研究生、曲靖师范学院教师贺池先和2022级博士研究生鲜记为共同第一作者。

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c01599

  图文转载自【中国聚合物网】:http://www.polymer.cn/