在材料科学的发展史上，能够满足日常生产生活的功能性材料通常是由复杂且可调的组装机制和路径驱动的。因此探索并开发前沿材料的新型组成成分及拓扑行为，使材料以低能耗、绿色的方式更好的服务生产生活是具有重要战略意义的。大多数合成超分子纳米系统的尝试都局限于单一机制，通常导致形成缺乏性质多样性的纳米材料。因此开发多样性、高性能和可循环的功能性材料是一项有挑战性的任务。
近日，杨英威教授团队在新型超分子功能材料上取得重要进展，该研究工作以“Superstructure-Induced Hierarchical Assemblies for Nanoconfined Photocatalysis”为题发表在《德国应用化学》上（Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI:10.1002/anie.202313358）。在此工作中，吉林大学杨英威教授团队提出通过超结构诱导的有机-无机杂化策略批量制造具有多样性的分层组装体。使用共价有机框架（COFs）和金属有机框架（MOFs）作为双构建块来管理子结构和上层结构之间的动态平衡，以调节分级组装体的性能（图1）。值得注意的是，COFs和MOFs之间级联产生的上层结构通过多种拓扑创建了高活性光催化系统。该团队设计的串联光催化可以通过竞争性氧化还原途径精确有效地调节生物活性分子（苯并咪唑）的转化率。此外，由此类超分子纳米系统催化的苯并咪唑及其衍生物可在数十分钟内以70%至93%的分离产率获得。
图1：基于柱芳烃的共价有机骨架的超分子纳米系统的制备示意图。
该团队采用大环支撑的光响应COF（NP5-DM-COF）作为级联骨架的第一个激活剂。大环利用空腔的电负性和亲核性高效地吸引金属离子，随后COF中富裕的杂原子将与Cu(II)配位形成活性前体。该前体与后续配体的连续配位，生成多维度的有机-无机杂化物，命名为COF/Cu3(HHTP)2-10和COF/HKUST-10。通过结合这两类骨架各自的优势，杨英威团队提出用超结构改善的有机聚合物将发生骨架中缺陷的自修复，进而通过影响其光响应和光物理/光化学性质，同时激活其光敏化和光催化行为。尽管由于组装网络中柱芳烃的存在，导致骨架扭曲，有趣的是，这种缺陷结构由于较低的配位能量可以负载更多的Cu3(HHTP)2和HKUST-1（图2）。
图2：COF/Cu3(HHTP)2-10和COF/HKUST-10的扫描电镜和元素分析图。
作者研究了组装体的光学和电学性质，发现金属有机骨架的引入可以有效提高超分子组装体可见光的利用率；同时减小骨架中光电子的传输阻力，进而最大程度的提高光催化效率。另外，通过调控有机-无机组装体的拓扑行为可以借助“荧光关闭”的策略，实现活性氧物种的定向生成（图3）。
图3：NP5-DM-COF、COF/Cu3(HHTP)2-10和COF/HKUST-10的光学、电学性能测试。
通过一系列的实验数据结果，作者发现COF/Cu3(HHTP)2-10由于具有合适的空间拓扑方式以及有效的组成成分可以最大程度的将O2光敏化成O2??。因此，在最优的条件下，COF/Cu3(HHTP)2-10具有最佳的光催化活性去催化苯并咪唑的合成。对许多官能团以及不同取代位置的苯并咪唑都有很好的适用性（图4）。这得益于骨架中富电子空腔与催化过程中生成的阳离子自由基之间的亲和性。
图4：催化苯并咪唑合成的底物拓展。
综上，该工作证明了多重机制调控下制备的超分子组装体可以获得传统的超分子组装体无法实现的高性能，为设计和开发用于高效光合作用的低成本材料，推动功能性超分子纳米系统和材料合成化学的可持续发展提供了新思路。
该论文的通讯作者为吉林大学杨英威教授和王艳教授，第一作者是吉林大学化学学院在读博士生李萌昊。该研究得到国家自然科学基金、吉林省自然科学基金和中央高校基本科研业务费专项资金等经费支持。
文章详情：Li, M.-H.; Yang, Z.; Hui, H.; Yang, B.; Wang, Y.; Yang, Y.-W. Superstructure-Induced Hierarchical Assemblies for Nanoconfined Photocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202313358.
原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202313358
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