聚合物的玻璃化转变温度对聚合物加工和应用场景有着非常重要的影响，有效调控聚合物玻璃化转变温度甚至实现聚合物固液转变对聚合物性质有着非常重要的影响。因此，开发具有特定刺激响高分子体系，通过可逆的光致异构化过程，使得分子在不同的结构之间进行精确、便捷的切换，从而产生特异的反应效果，在多种应用领域具有广阔的发展前景。

  借助于偶氮苯的反式-顺式可控光异构化的特点，近日，大连理工大学吕小兵教授与西北工业大学张秋禹教授合作，在《Angewandte Chemie International Edition》上发表了题为“Azopolyesters with Intrinsic Crystallinity and Photoswitchable Reversible Solid-to-Liquid Transitions”的研究论文(doi: 10.1002 / anie.202311158)，该论文通过偶氮苯基环氧化物与环状酸酐的交替共聚过程，将偶氮苯引入聚酯侧链中，制备了一系列具有半晶性和光诱导可逆固-液转变能力的聚合物。文章第一作者是西北工业大学青年教师李杰，该工作得到国家自然科学基金和中央高校基本科研业务费的支持。

1.结晶型偶氮聚酯的制备

  研究者们利用偶氮苯基环氧化合物与环状酸酐的开环交替共聚反应制备了一系列偶氮苯基聚合物。研究者发现偶氮苯聚合物的长烷基侧链和主链的立构规则性对偶氮聚酯的结晶性有很大的影响。长柔性烷基侧链能够促进偶氮苯间的 π-π 相互作用，并进一步影响偶氮聚酯的结晶性。同时，当聚合物主链具有手性时，主链的紧密排列大大提升了偶氮苯间的 π-π 堆积能力，从而使得聚合物的熔融温度进一步提高。

图 1. 偶氮苯基环氧化物和环状酸酐的交替共聚。

图 2. a, 不同烷烃链长度的偶氮聚酯的DSC热图；b, 1K/ PA共聚物的DSC曲线；c, 不同主链骨架的反式偶氮聚酯的热性能。

2.偶氮苯聚酯的光诱导固-液转变

  在偶氮苯的光诱导顺反异构转变过程中，光照使其几何结构与偶极矩发生变化，从而导致其玻璃化转变温度（T_gs）发生变化，甚至产生固液转变，并且该过程可以多次循环。以聚合物poly(1K-alt-MGA)为例，反式poly(1K-alt-MGA)是一种典型的半结晶固体，T_g为19.4 °C，T_m为48.4 °C。随后用365 nm光照射DCM中反式聚酯溶液2 h，反顺式偶氮苯完全异构化，颜色从黄色变为红色。缓慢蒸发溶剂后，得到一种T_g约为-51 ℃的酒红色液体（图 3）。

图 3 偶氮聚酯poly(1K-alt-MGA)的光异构化和光诱导固-液相转变。a, 聚合物（10^-5 M 在二氯甲烷中）的紫外/可见吸收光谱：照射前（黑线），紫外线照射后（红线，365 nm，20 mW·cm^-2，1 min）和蓝光照射后（随后的蓝光照射（黑线，450nm，15mW·cm^-2，2 min）；b, 在紫外线和蓝光交替照射下的吸收变化；c, poly(1K-alt-MGA)的DSC热图：顺式偶氮聚酯（蓝线）、反式偶氮聚酯（红线）；d, 反式和顺式偶氮聚酯的制备。

3.基于光诱导固-液转变的光诱导粘合剂

  作者还研究了基于光诱导固-液转变的聚合物的粘合能力。以poly(1G-alt-MGA)为例，其反式聚合物可作为石英/石英、木材/木材和石英/木材的粘合剂，强度超过0.73 MPa，明显高于商用EVA粘合剂(0.53 MPa)。而顺式聚合物的粘附强度为0.1 MPa，约为相应反式聚合物的12 % (图 4)。值得注意的是，偶氮苯聚酯粘合剂在极低的温度下仍然有效，甚至在液氮（-196 ℃）处理后也是如此。并且，偶氮苯聚酯粘合剂具有不错的重复使用性，即使经过3个循环，黏附强度也没有下降。

图 4 基于光诱导固液转变的应用。a, 光诱导偶氮聚酯粘合基板作用力变化的示意图；b, 对分别用反式和顺式偶氮聚酯粘合的石英衬底进行接头剪切强度试验（在紫外线照射（20 mW·cm^-2，5 min）后拉动接头）。

  上述研究表明，偶氮苯聚酯可以作为一种性能优良的、可通过紫外光诱导调节的聚合物粘合剂，具有巨大的应用潜力。作者下一步的研究将集中于开发可回收和功能的偶氮聚酯，并探索在太阳能燃料、生物医学、电子光学等领域的潜在应用。

  原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202311158

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