作为重要的战屡物资，天然橡胶（NR）因其优异的综合性能（高强度、高韧性、高弹性、抗裂纹扩展、低生热等）被广泛应用于橡胶工业。但是，受病虫害及种植区域限制，NR产量十分有限，无法满足实际应用需求。在此背景下，分子链结构与NR相同的合成异戊橡胶（IR）应运而生。然而，即使具有高顺式含量（顺式含量＞98%），IR的机械性能也仅能达到NR的70~80%。因此，揭示NR与IR性能差异的原因具有重要意义。此前有关NR与IR性能差异的原因一直存在争议：一方面认为NR的优异性能主要源于非胶组分对拉伸结晶的促进作用；另一方面则认为接近100%的顺式含量是NR性能更佳优异的关键。
为了探明上述问题，近日，北京化工大学先进弹性体材料研究中心岳冬梅教授团队通过巯基自由基诱导的异构化改性，制备了一系列不同反式含量的异构化天然橡胶（iNR）；在保留非胶组分的前提下，以此为模型研究了立体规整性对NR拉伸结晶性能的影响（图1）。他们发现，引入4%的反式构型并不会影响NR的拉伸结晶性能和机械性能（图2、3、4）。鉴于iNR-4%的规整性低于IR（顺式含量＞98%），但其性能却媲美NR，由此证明NR与IR性能差异主要源于IR非胶组分的缺失，而非规整性的差异。当反式含量提高至10%时，iNR-10%的结晶度降低，起始结晶应变增大；但在非胶组分的作用下（类似于牺牲键的能量耗散作用），其机械性能仍与NR相当。进一步增大反式含量至19%，规整性的降低会抑制其拉伸结晶；但在非胶组分的能量耗散作用下，即使未添加填料补强，iNR-19%的拉伸强度仍可高达15.1 MPa。该研究促进了对NR结构性能关系的理解，并有助于指导高性能弹性体材料的制备。该成果以“Effect of stereoregularity on strain-induced crystallization and mechanical properties of natural rubber”为题发表在《Macromolecules》上，文章的第一作者为北京化工大学2020级博士研究生祁鑫（现已入职中国石化北京化工研究院）。该工作得到了泰山产业领军人才工程、山东省重点研发计划（ZK20200134）的支持。
图1 （a）NR、（b）IR、（c）iNR的结构模型；（d）制备iNR的反应式
图2 NR、IR、不同反式含量的iNR的（a）应力-应变曲线，（b）杨氏模量和韧性，（c）拉伸回复曲线，（f）能量耗散率；（d）（e）以NR为例计算能量耗散率的方法
图3 （a）NR、（b）IR、（c）iNR-4%、（d）iNR-10%不同应变下的2D-WAXD谱图
图4 NR在600%应变下的（a）2D-WAXD谱图、（b）1D-WAXD谱图及分缝拟合结果；（c）NR、IR、iNR-4%、iNR-10%结晶度与应变的关系
该工作是团队近期关于异构化改性研究材料结构性能关系的最新进展之一。此前，团队受生物启发，通过巯基自由基诱导的异构化反应，实现了杜仲胶性能的立体化学控制（Macromolecules. 2023, 56, 416?425）。此外，团队还重点关注杜仲胶功能材料研究，近年来开发出高阻尼环化杜仲胶弹性体材料（RSC Adv. 2019, 9, 42367）、耐油杜仲酯弹性体材料（J. Mater. Sci. 2020, 55, 4940）、耐老化氢化杜仲胶弹性体材料（J. Appl. Polym. Sci. 2021,138, e50007）、兼具高强度和可回收性的多功能杜仲胶弹性体材料（J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 25399）、体温响应型杜仲胶-SiO2形状记忆复合材料（Macromol. Mater. Eng. 2021, 2100370）、可拉伸结晶的环氧化杜仲胶弹性体材料（Macromolecules. 2022, 55, 2758?2767）、具有双向形状记忆性能的多功能杜仲胶形状记忆材料（ACS Applied Materials & Interfaces. 2023, 15, 3497-3506.）。
文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c00116
图文转载自【中国聚合物网】:http://www.polymer.cn/